第四章 流体混合物的热力学性质.ppt

溶液热力学在工程上的应用 第四章 内容 §4.1 变组成体系热力学性质间的关系和化学位 §4.2 偏摩尔性质 §4.3 逸度和逸度系数 §4.4 理想溶液和标准态 §4.5 活度和活度系数 §4.6 混合性质变化 §4.7 超额性质 §4.1 变组成体系热力学性质间的关系和化学位 §4.2 偏摩尔性质 §4.2.1 偏摩尔性质概念的引入 气态溶液由于非理想性较弱，其混合物性质可以用混合规则进行加和即可。（ 见§2.4真实气体混合物PVT关系） 但对液态溶液来说，不能用加和的方法来处理。因为事实上溶液的自由焓、焓、熵、体积等广度性质并不是它们各组元的性质之和。 思路：既然纯物质摩尔性质Mi 不能代表该物质在溶液中的贡献，则非常有必要引入一个新的性质代替之，它能代表该物质对溶液性质的真正贡献。这个新的性质就是偏摩尔性质 （Partial molar property） 。 偏摩尔性质的物理意义 偏摩尔性质的物理意义可通过实验来理解。 在一个无限大的、颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入1mol乙醇，充分混合后，量取瓶上的溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。 注意化学位与偏摩尔性质的区别！ 化学位的定义 偏摩尔性质的定义 它们的区别就在于下标！ 化学位不等于偏摩尔性质。偏摩尔性质有它的三要素：①恒温、恒压；②广度性质；③随某组分摩尔数的变化率。 偏摩尔自由焓定义为化学位是偏摩尔性质的一个特例。 化学位之差决定化学反应和物质相间传递的方向。∴化学位μi是判断化学反应平衡和相平衡的重要依据。 但μi不能直接测量，需用可测量来表示。 由于μi=偏摩尔自由焓，因此研究偏摩尔自由焓及其与混合物的其它热力学性质的数学关系是十分必要的。 答：纯水与其偏摩尔体积之差是 18.02-17.8=0.22(cm3 mol-1) ，对于0.1mol的水，体积差是0.022cm3； 如何证明 ？ 例6（ P.66例4-1） 实验室需要配制含有20％(wt％)的甲醇的水溶液3×10-3m-3作防冻剂．问在20℃时需要多少体积的甲醇（1）和水（2）混合，方能恰好配制成3×10-3m3的防冻溶液。 已知20℃ 时20％(wt％)的甲醇溶液的偏摩尔体积为 ， 20℃ 时甲醇的体积为V1=40.46 ( cm3 mol-1)，纯水的V2=18.02 ( cm3 mol-1）。 从偏摩尔性质可以得出溶液相平衡热力学中一个最重要的基本方程——Gibbs-Duhem方程。 例8 在25℃和0.1MPa时，测得甲醇（1）中水（2）的摩尔体积近似为 cm3 mol-1，及纯甲醇的摩尔体积为 V1=40.7cm3 mol-1。试求该条件下的甲醇的偏摩尔体积和混合物的摩尔体积。 解：本题属于从一种摩偏摩尔性质计算另一种偏摩尔性质。 在保持T、P不变化的情况下，Gibbs-Duhem方程为： 2、对单位质量，一定组成的均相非流动体系有: a. dH = VdP +TdS b. dH= VdP + SdT c. dH = – VdP – SdT d. dH= – VdP –TdS 3、下列各式中，化学位的定义式是 ( ) §4.3 逸度和逸度系数Fugacity and Fugacity Coefficient §4.3.1 逸度和逸度系数的定义及物理意义 §4.3.2 纯气体的逸度计算 §4.3.3 纯液体逸度 §4.3.4 混合物中组分逸度 §4.3.5 混合物的逸度与其组分逸度 §4.3.6 压力和温度对逸度的影响 为了计算方便，可以采用一种新的处理方法，即让逸度f 代替压力P，以保持(1)式的简单形式。即 §4.3.2 纯气体的逸度系数计算 §4.3.2.1 由 PVT数据计算逸度系数 §4.3.2.2 由 H、S数据计算逸度系数 §4.3.2.3 由状态方程计算逸度系数 §4.3.2.4 由对应态原理计算逸度系数 §4.3.2.1 由 PVT数据计算纯物质的逸度系数 §4.3.2.2 由 H、S数据计算纯物质的逸度系数 例9：由蒸汽数据估算过热蒸汽200 ℃，