微乳液聚合 - 太原工业学院精品课程.pptVIP

微乳液聚合 制作者：王磊、杨斌、卓箭 一、微乳液聚合的概念 微乳液一词最早是由Hear和Schalmer于1943年提出的。 定义：由水、表面活性剂及助表面活性剂形成的外观透明、热力学稳定的油水分散体系。分散相的珠滴直径在10-100nm范围内。其中助表面活性剂为极性有机物，一般采用醇类。在微乳液体系中，微珠滴是靠乳化剂与助乳化剂形成的一层复合薄膜和界面层来维持其稳定的。 当体系内富有水时，油相以均匀的小珠滴形式分散于连续相中，形成O/W型正相微乳液。 当体系内富有油时，水相以均匀的小珠滴形式分散于连续相中，形成W/O型反相乳液。 二、 微乳液聚合特点 微乳液聚合反应平稳 、快 速，反应过程无需搅拌 ， 因此大大简化了生产设备 ；引发反应时可以使用油溶性或水溶性引发剂 ． 由于体系透明还特别适用于光引发聚合；聚合产物是粒径极小( 10 n m — 100 n m) 、单分散性较好、稳定性高的高分子微乳胶，经过后处理可得到分子量较高、分子量分布窄的聚合物 。 通常的微乳液聚合体系中，特别是o ／ w 微乳液体系中，固含量很低( 10％) 而乳 化剂含量较 高( 5 ％) ， 且最 终体系中存在大量空胶束，这就使得聚合物粒子表面含有大量乳化剂，且后处理中难以脱除干净，从而给产品性能带来很多不利影响，限制了微乳液聚合的实际应用 。 三、微乳液聚合的原理 常规乳液聚合 中 。 聚合机理为胶束成 核机理为主． 均相成核并存 微乳液 聚合过程 中。由于聚合体系没有大的单 体珠滴 ，水溶 性小 的单体都 被增溶 于胶束 中( 4 n m， l 0 2 个／ L ) ， 形 成微乳液滴 。 油溶性引发剂存在于微滴 。 水溶性引发剂通过扩散由水相进入微滴引发聚合 ；而对于水溶性大 的单体在聚合初 期 ， 水相 自由基先引 发水相单体形成低聚物 自由基 ． 然后被微液滴瞬 间俘获引发微液滴成核 聚合 。 诚然 ． 微乳 液聚合最主要的成核位置应是在微乳液滴中。由于在聚合 的整个过 程中体系内部 都存在大量的胶束 。 直至 聚合 结束时 ． 体 系仍有 1 ． 6 n m的空胶束( 5 ~ 1 0 2 - 个／ L ) ． 因此在很 高的转化率下仍 会产生新 的聚合物粒子 ， 即表现出连续成核 的特征 。 根据经 典的 S mi t h . E wa r t 理 论 。乳液 聚合过程分为增速期 、 恒速期和降速期三阶段 。在微乳液 聚合动力学研究 中。 普 遍认 同 Gu o的研究结论 ：聚合速率仅 分增 速期 I和降速期 I I两个 阶段 ， 聚合过程无明显 的恒 速阶段 。 也无凝胶效应 。这是 因为微乳液体系中无单体珠滴 作为单体 库补充单体。随着粒子 的成长 ， 微乳 液滴 中的单体浓度减 少 ．聚合 速率也就减慢 。 微乳液聚合动力学 曲线如图 1所示 。但最近有研究表明若单 体浓度足够高 ， 而引发剂浓度低或反应温度低时 。 微乳液聚合 也可观察到恒速期 出现 。 四、 O/W型微乳液聚合 目前对O/W型或正相微乳液聚合研究较深入的是苯乙烯体系的微乳液聚合。 微乳液体系中乳化剂和助乳化剂的浓度很高，单体浓度很低。单体主要以微珠滴形式分散于水中，并且少量存在于界面层。助乳化剂的大部分存在于界面层，同时有一部分溶于单体珠粒及水相中。在O/W型微乳液聚合过程中，单体浓度稍稍增加几个百分数，就可能出现粗分离或聚合物颗粒的聚并。 五、成核机理 O/W型微乳液聚合是首先以单体微珠滴成核为主，之后又以混合胶束内成核为主。在整个聚合反应过程中一直有新的微胶粒生成。 微乳液内单体微珠滴尺寸极小（直径10-100nm），与乳液聚合体系中单体增溶胶束的尺寸（40~50nm）相当。因此反应初期，单体微珠滴具有相当大的表面积，极易捕捉水相中的自由基成核，此时主要以单体微滴成核为主。聚合物胶乳粒一旦形成，微乳液体系原有的平衡即被破坏，各组分在不同相内的分配需重新建立平衡，微珠滴内的单体将不断向连续相扩散，再从连续相不断扩散进入乳胶粒内，以保证乳胶粒聚合物被单体溶胀平衡，以及粒子内部聚合反应对单体的需求。由于乳胶粒数目不断增多，体积不断增大，需要的单体也越来越多。所以在反应初期（转化率约4%）单体微珠粒就消失了。 单体微珠粒消失以后，体系内存在的大量乳化剂、助乳化剂及少量单体形成混合胶束。这些混合胶束的表面积很大，即使在聚合反应完全后仍比聚合物微胶粒的表面积高出8倍左右。因此，在单体微珠滴消失以后，混合胶束继续捕捉水相中形成的自由基成核。直到反应结束为止。 六、W/O型微乳液聚合 聚合反应机理 W/O型微乳液聚合常见的是丙烯酰胺均聚以及与丙烯酸或丙烯酸钠共聚体系的微乳液聚合。通常丙烯酰胺单体会部分分布在油水界面层中，起助乳化