第一性原理与密度泛函理论.pptVIP

密度泛函理论的应用领域 随着密度泛函理论的发展，它的应用领域越来越广泛，在物理、化学和生物等多门学科中，密度泛函理论已成为强有力的研究工具。 密度泛函理论研究涉及的体系 零维（如小分子、团簇、量子点） 一维（如纳米管） 二维（如固体表面） 三维（如高温超导） 物理学：强相关体系 传统 ：使用模型哈密顿量处理， 通过量子蒙特卡洛模拟数值求解 计算能力增加 DFT+U DFT-DMFT 强相关体系 密度泛函理论 随着计算能力的增加和DFT+U和DFT-DMFT等方法的出现，现在已经可以在基于密度泛函的理论框架下处理强关联体系。 化学：弱作用体系 范德瓦尔斯（vdW）力或者说长程色散力对松散堆积的软物质、惰性气体、生物分子和聚合物，以及对物理吸附等过程都非常关键 传统的密度泛函理论中对长程密度涨落效应考虑的不足，基于LDA/GGA的密度泛函理论被发现不能很好的处理这类体系，以前这种弱作用体系都是通过半经验的参数拟合分子力场的方法处理。 发展密度泛函的vdW理论的目标是得到一个既能产生vdW相互作用系数又能产生总关联能的非局域泛函。 Kohn 等人和Lein等人分别提出了一种对不同系统间距都适用的计算方案。 既可以计算范德华系数，又能准确的计算总关联能，被称为无缝的（seamless）方法。 Dobson和Wang成功的将这种方法用于计算任意间隔的两个jellium平板之间的作用力 化学：弱作用体系 密度泛函加衰减色散（DFdD）方案 为了处理大的复杂的体系，需要通过较小的计算量得到比较精确的结果，所以人们希望对DFT加以简单的修正来计算vdW体系。Wu（X. Wu et al., J. Chem. Phys. 115, 8748 (2001). 20）等人提出了密度泛函加衰减色散（DFdD）方案。 DFdD方案对H2O2和(C6H6)2等体系的成功说明了它用于诸如水、表面物 理吸附和涉及氢键的化学反应的可能性。 生命科学：空间尺寸与时间尺度 密度泛函理论在生物体系中的应用的障碍: 空间尺度 时间尺度 体系庞大、生物环境、生物过程（时间） 要完全理解生物体系又必须在原子尺度考察其中的化学物理过程 为了克服生物体系的尺寸限制，最简单的办法就是把与要研究的过程关系最密切的部分拿出来进行第一性原理的研究。 周围结构的长程作用可以近似成静电场，而溶液环境可以通过自洽反应场（SCRF）近似成介电连续媒质。 QM/MM方法，即在一个用经典的分子力学描述的大系统中嵌入量子力学描述的核心片断。 量子和经典区域的长程相互作用可以用静电场来描述 描述区域界面打断的共价键：饱和原子法—断键外围加上氢原子来饱和悬键 冻结轨道法—在每个界面原子中包括一个局域的杂化冻结轨道 生命科学：空间尺寸与时间尺度 时间尺度 通常可以通过一些简单势能面方法（如LST和QST）来研究反应能量和寻找过渡态。 通过基于过渡态理论的方法来扩展模拟的时间尺度。 并行复制（parallel replica）动力学 对势能面进行修正的超动力学（hyperdynamics） 赝动力学（metadynamics） 温度加速的（temperature-accelerated）动力学 分子电子学：输运性质 随着电子学器件越变越小，其尺寸将很快逼近原子分子尺度。 早期对介观输运性质研究使用简单的有效质量理论和Boltzmann方程，没有考虑器件的电子结构。 随着密度泛函理论与输运理论的发展和结合，人们开始可以对分子体 系输运性质进行第一性原理研究。 分子器件中存在电流和电压：非平衡态体系。 典型的处理方法：散射态方法和非平衡格林函数方法。 Kosov通过利用流限制的拉格朗日乘子变分法得到在某个确 定的电流强度下的薛定谔方程和KS方程，将一个开放体系的模 拟变成一个等效的封闭体系。由于采用简单的拉格朗日表述形式 ，这种方法有可能被用来进行载流体系的分子动力学模拟，从而 处理电流与分子振动耦合等复杂的问题 光谱学：激发态和外场 电子激发往往是各种谱测量的基础，如光电子谱、电子能损谱和吸收光谱等。 现在基于DFT激发态问题的处理方法有许多种，包括系综密度泛函理论，或者化学中用得较多的考虑系统对称性，用求和方法计算多重态激发能的方法。 更主流的两种方法： 多体微扰理论 基于一系列格林函数方程，从单电子传播子开始考虑电子空穴格林函数响应。其中的核心物理量是电子自能和电子空穴相互作用。电子自能可以用密度泛函计算结果为零阶近似。 含时密度泛函理论 比多体微扰理论的计算量要小得多 人们开始考虑用含时密度泛函理论计算激发态时的非绝热效应。 小 结 DFT是当今处理相互作用多电子体系电子结构和几何结构最有力的工具。所谓从头算或第一性原理方法就是基于DFT框架建立起来的。它独立于实验，只需很少几