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第六节 有机质谱解析 一、质谱解析的一般程序 质谱是具有极高灵敏度的分析方法，为有效地应用这种技术，获得一张能真实反映样品分子结构状况的谱图是非常重要的。 首先，样品的纯度要求很高，微量杂质，特别是高相对分子质量杂质的引入都会给谱图解析带来很大的困难。 确定分子离子峰在谱图解析中至关重要。应注意实验条件的选择，采用恰当的轰击电压或合适的气化温度等条件以得到并识别出分子离子蜂。对用EI离子源不能观察到分子离子峰的样品，则需要考虑配合使用其他软电离离子源或用制备衍生物的方法得到分子离子的信息。另外，过高的离子化温度和气化温度会出现热分解产物的谱线，过低的离子化温度又导致样品分子重新凝聚。进样量过大，造成样品气压增高，会出现M+1峰，通过用贮气器进样又容易引起催化脱氢等化学反应……。以上种种实验条件选择不当都会不同程度地造成谱图变形，对正确地解析图谱和与标准图谱核对都是不利的。 数据处理包括将得到的数据加工成为方便解析的棒图或数据表，还可以利用低分辨质谱的同位素丰度估算分子式，或使用高分辨质谱确定元素组成。在用高分辨质谱确定元素组成时，最好先通过元素分析，了解含有哪些元素以免得出错误结论。 确定分子式后，计算不饱和数。 1．谱图全貌的特点 统观质谱棒图的全貌，注意分子离子峰的相对丰度和谱图全貌特点，可提供分子的稳定性和结构类型的信息。 如图5-47为具有相同相对分子质量的两类化合物的质谱，前者结构稳定，除M+. (B)外，其他碎片离子都很小，可识别出为苯系芳香族化合物；而后者则M+.很小，谱图复杂，表现为烯烃或脂环烃的质谱特点。 例题四质谱，基峰在中质量段，其他碎片离子丰度都较小，又显示出另一种特点，相应的分子结构应当是分子由两部分组成，其间由容易断裂的弱键相连而裂解成两个较稳定的碎片。了解谱图全貌的特点与其结构类型的相关性，有助于谱图解析，提高判断分子结构的准确性。 图5-47 相同相对分子质量的芳香族与脂环类化合物的质谱 2．考察低质量端的离子 低质量端的离子产生的途径比较复杂，除由简单裂解直接产生的离子外，多为二级裂解或更高级裂解的产物，因此不能对每一个碎片离子的来源给以确切地解释。但在这个离子区域内，每一类化合物往往会出现一系列的谱峰，如饱和烃出现CnH+2n+1系列离子，芳香烃则经常出现39、51、65、77、91等系列离子。一些类型化合物的系列离子列于表5-5。虽然不同类型的化合物系列离子之间有重叠的部分或完全重叠，但可以借助高质量端的特征和某些特征离子予以区别。如饱和脂肪醇和醚的系列离子同为CnH2n+1O+，醇在高质量端经常出现M－18的失水峰，醚则没有，由此可以区分。分析低质量端离子碎片有助于推断分子的骨架结构。 3．考察高质量端的离子 高质量端的离子碎片记录分子消除小的中性碎片的特性。如M－18峰表示由分子离子消除1分子水，说明分子中有羟基存在，M－28峰则表示消除中性碎片CO、CH2=CH2或N2。高质量端的离子碎片主要反映分子骨架结构上的取代基、官能团的性质，该区域内的碎片离子即使丰度很小，对结构的推定也可能是很有用的。 由于分子离子失去中性碎片而形成高质量区的离子碎片峰与分子(或碎片)的结构有关，所以这些中性碎片的丢失也反映出骨架结构的某些特性。需要指出的是，有些功能团受分子整体结构影响，并不呈现其特征断裂离子，此时应注意参考红外光谱，例如长链羧酸观察不到M－17(OH)和M－45(COOH)离子。 4．对亚稳离子和特征峰的分析 一般结构简单的有机化合物，通过对质谱低质量端和高质量端离子碎片的考察，已大体能够推测其裂解途径，提供推断结构的必要条件。 对结构复杂的化合物有时还要研究中部质量区的碎片离子及其与高质量端和低质量端的关系，特别要注意处于中部质量区的特征峰和亚稳峰。 化合物的特征离子可以反映化合物的骨架或分子的局部结构，在质谱中识别它们往往是推断分子结构的关键，如m/z149离子是一些邻苯二甲酸、邻羰基苯甲酸及其酯(甲酯除外)的特征峰，这是很稳定的离子，一般呈现较高的丰度，容易识别。 5．推断结构 对一般有机化合物的质谱，通过如上对质谱的考察，灵活运用裂解规律，一步一步地将碎片的局部结构合理地组合起来，可以推出工作结构，然后写出主要裂解过程的断裂机制，或查阅载有一定裂解机制的文献，了解同一类型化合物的裂解过程。一个正确的裂解方式不仅能在质谱上找到相应质量的碎片离子，而且其相应丰度也是合理的。在分析过程中出现矛盾时，有必要返回到原来的步骤，提出另一种工作结构，甚至怀疑所推算的分子式有无问题。 如研究的有机化合物是已知的，还可与标准光谱数据核对，对于复杂的有机化合物仅用质谱方法推断其结构是很困难的，经常需要同时配合其他光谱方法。 二、有机质谱例解 例一 由低分辨质谱推定未知物的结