3-化学平衡、离子对与络合.ppt

质量作用定律 化学反应的驱动力与反应物和生成物的浓度相对大小关系相关 发生在地下环境的水-岩相互作用同样受到质量作用定律的控制 理想溶液与活度 理想溶液与活度 B、活度系数公式 在水文地球化学研究中，应用最普遍的活度系数计算公式是迪拜-休克尔（Debye-Huckel）方程： 式中：r为活度系数；Z为离子的电荷数；I为离子强度（mol/L）；A和B为取决于水的介电常数、密度和温度的常数；a是与离子水化半径有关的常数。 当I ＜ 0.1时，该方程精确性很高 离子强度I的计算公式： 式中：I为离子强度（mol/L）；Zi为i离子的电荷数；mi为i离子的浓度（mol/L）。 对于TDS高（ I大于0.1 mol/L ）的咸地下水、污水来说，迪拜-休克尔方程就不适用了。为此，戴维斯提出了扩大的迪拜-休克尔方程，也称为戴维斯（Davies）方程： 与迪拜-休克尔方程相比，它增加了校正参数b，且式中的a值与迪拜-休克尔方程式中的a值不同。 方程的应用范围是I＜0.5 mol/L。 溶度积常数 在温度一定时，K为常数，固体BaSO4的“活度”为1，所以： [Ba2+][SO42-] = Ksp Ksp称为溶度积常数（Solubility Product Constant）。 Ksp随温度而改变，例如BaSO4的溶度积，298K时Ksp=1.08×10-10；323K时Ksp=1.98×10-10。可知BaSO4的Ksp随温度的升高而稍增大。 离子活度积（IAP）和饱和指数（SI） 离子活度积（IAP）为水溶液中组成某难溶盐类的阴、阳离子含量之乘积（并不特指反应达到平衡的时刻） 与溶度积和离子活度积有关的概念——饱和指数： SI = IAP/Ksp 一般为：SI ＝ lg (IAP/Ksp ) 用SI可判断反应方向与进程 SI 0时，水溶液不饱和 SI 0时，水溶液过饱和 SI = 0时，水溶液处于溶解平衡状态 溶度积常数和溶解度 溶度积常数值可用来估计和比较难溶电解质的溶解度大小： AB型化合物：AB(固) ＝ A+ + B- 平衡时：[A+] = [B-] = S ；Ksp= [A+][B-] = S2 AB2或A2B型化合物：AB2(固) ＝ A2+ + 2B- Ksp = [A2+][B-]2 = S·(2S)2 = 4S3 AB3型化合物：AB3(固) ＝A3+ + 3B- Ksp = [A3+][B-]3 = 27s4 由上述关系可知，相同类型的难溶电解质（例如同是AB型或AB2型）相比，溶度积越小的，溶解度（以摩尔浓度表示）也越小。 热力学体系的性质、状态 体系和环境 在热力学中，被研究的对象称为热力学体系，简称体系 体系以外、与体系有关联的其他物体称为环境或外界 一杯水、一个地质露头、一个地下水系统都可作为一个体系 封闭体系 与环境之间只有能量交换而无物质交换的体系 开放体系 与环境之间既有能量交换又有物质交换的体系 孤立体系 与环境之间能量交换和物质交换两者全无的体系 焓是系统状态函数，它指一种化学反应向环境提供的热量总值，以符号H表示，ΔH指一种反应的焓变化。 在标准状态下，最稳定的单质生成1摩尔纯物质时的焓变化，称为标准生成焓，以ΔHf表示 例如：水的ΔHf ＝ 285.8 kJ/mo1，就是说，在标准状态下，l mol H2和l/2 mol O2生成1 mol H2O时所生成的热量为285.8kJ 焓可作为化学反应热效应的指标，化学反应的热效应是指反应前后生成物和反应物标准生成焓的差值，热力学上称这个差值为反应的标准焓变化，以ΔHr表示。其计算方法如下： ΔHr＝ΣΔHf (生成物)—ΣΔHf (反应物) ΔHr为正值，属吸热反应； ΔHr为负值，属放热反应 热力学中的一个状态函数，也称为吉布斯自由能。在热力学中，自由能的含义是指一个反应在恒温恒压下所能做的最大有用功，以符号“G”表示。ΔG是指一个反应的自由能变化。 在标准状态下，最稳定的单质生成1摩尔纯物质时的自由能变化，称为“标准生成自由能”，以“ΔGf”表示。在标准状态下，某一反应自由能变化称为“反应的标准自由能变化”，以“ΔGr”表示，其计算方法为 ΔGr＝ΔGf (生成物) - ΔGf (反应物) 化学反应中的驱动力，一般用自由能变化来代表。在恒温恒压条件下自由能判据为： 2、自由能与化学平衡 根据化学热力学原理，可推导出反应的标准自由能变化与平衡常数的关系式： ΔGr = -RTlnK 式中ΔGr为反应的标准自由能变化（kJ/mol）；R为气体常数（0.008314kJ/mol）；T为绝对温度；K为平衡常数 在标准状态下，T ＝ 298.15K (T ＝ 25℃ + 273.15)，将R和T值