第六章开环聚合（RingOpeningPolymerization）.ppt

第六章 开环聚合(Ring Opening Polymerization ) 6.3 环缩醛的开环聚合 一、概述 二、三聚甲醛的开环聚合 三、三聚甲醛的共聚 6.4 环酰胺的开环聚合 一、概述 二、环酰胺的水解聚合 三、环酰胺的阴离子开环聚合 目前, 工业生产中大多数的高分子化合物是通过连锁聚合和逐步聚合而制得的, 但由开环聚合合成的高分子化合物也为数不少, 所以开环聚合同样是很重要的一种聚合反应。 开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚合, 将环打开形成高分子化合物的一类聚合反应。 开环聚合反应简式可表示如下 一、开环聚合的特征 开环聚合既不同于连锁聚合, 也不同于逐步聚合, 其特征为: ⒈ 聚合过程中只发生环的断裂, 基团或者杂原子由分子内连接变为分子间连接, 并没有新的化学键和新的基团产生。 ⒉ 与连锁聚合相比较 连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大多数环状单体是按离子型聚合机理进行的, 但开环聚合的推动力是单体的环张力, 这一点与连锁聚合不同。 多数情况下，开环聚合所得的聚合物结构单元的化学组成与单体的化学组成完全相同, 这一点与连锁聚合相同。 ⒊ 与逐步聚合反应相比较 开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法, 但聚合过程中并无小分子缩出。 开环聚合的推动力是单体的环张力, 聚合条件比较温和, 而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变, 聚合条件比较苛刻. 所以, 用缩聚难以合成的聚合物, 用开环聚合较易合成。 开环聚合所得的聚合物中, 其基团是单体分子中固有的；而逐步聚合所得到的聚合物中, 其基团是在聚合反应中, 单体分子间官能团的相互反应而形成的。 除此之外, 开环聚合可自动地保持着官能团等当量, 容易制得高相对分子质量的聚合物。 而缩聚反应只有在两种单体的官能团等当量时才能制得高相对分子质量的聚合物。 开环聚合所得的聚合物的相对分子质量随时间的延长而增加，与逐步聚合反应相同。 二、环状单体的种类及其聚合能力 环状单体的聚合能力与其结构有关。 环烷烃的聚合能力较低。 环烷烃中的碳原子被杂原子如O、S、N取代后, 则这些杂环化合物的聚合能力变大。 它们在适当的引发剂作用下可形成高分子化合物。 环中含一个杂原子的环状单体有环醚、环硫化合物和环亚胺等, 含有两个杂原子的有环缩醛, 含有一个杂原子和一个羰基的有环酯, 环酰胺和环脲等。 ⒈ 环醚 环中含有醚键-O-的环状化合物称为环醚. 三元环醚又称为环氧化合物或氧化乙烯. 如环氧乙烷又称为氧化乙烯。环氧丙烷又称为氧化丙烯。 开环聚合中, 对环醚的研究比较详细, 尤其是对三元环和五元环环醚研究得最多, 按环的大小, 环醚单体主要有下列几种: 环氧化合物按引发剂不同可发生阳离子开环聚合、阴离子开环聚合和配位聚合；用配位聚合可得到结晶的高分子量聚合物。 ⒉ 环亚胺和环硫化合物 环中含有亚胺基-NH-的环状化合物称为环亚胺, 而环中含有-S-的环状化合物称为环硫化合物。 环亚胺中三元环亚胺称为吖丙啶或氮杂环丙烷, 又称为乙撑亚胺。四元环亚胺称为吖丁啶或氮杂环丁烷。 环亚胺一般只能发生阳离子开环聚合。 环硫化合物中,三元环环硫化合物称为硫化乙烯或噻丙环,四元环环硫化合物称为噻丁环。 三元环硫化合物可发生阳离子开环聚合, 阴离子开环聚合和配位聚合。按配位聚合可得到立构规整性聚合物。 重要的环硫化合物主要有以下几种。 ⒊ 环缩醛 在环中含有-CH2O-基团的环状化合物称为环缩醛。 环缩醛中有含三个或四个甲醛基团-CH2O-。 三聚甲醛和四聚甲醛分别为甲醛的三聚体和四聚体。 内酯中研究得最多的是β-丙内酯和ε-己内酯。 内酯可发生阳离子开环聚合,阴离子开环聚合和配位聚合. 内酰胺中已内酰胺研究得最多,工业上生产的尼龙-6即由己内酰胺单体开环聚合制备的。 内酰胺除可以发生阳离子开环