第四章溶胶-凝胶法制备块体材料.ppt

* 第四章 溶胶-凝胶法制备块体材料 体积材料：一般是指厚度超过1mm的材料 。 MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃：具有低的介电常数、低的热膨胀系数、高的力学强度和良好的电绝缘性能等→被认为是很有发展前景的介电材料 →广泛应用于电力电子工业领域，如用于制造各种类型的电路板、绝缘体、电容器、滤波器和混频器等。 在Sol-Gel法的全过程：如下图 溶胶-凝胶全过程及产品开发示意图所示 金属醇盐、溶剂、水以及催化剂组成均相溶液，由水解缩聚而形成均相溶胶；进一步陈化成为湿凝胶①；经过蒸发除去溶剂或蒸发分别得到气凝胶②或干凝胶③，后者经烧结得到致密的陶瓷体④。同时，均相溶胶可以在不同衬底上涂膜⑤，经过焙烧等热处理得到均匀致密的薄膜⑥；也可以拉丝，得到玻璃纤维⑦；以及均相溶胶经不同方式处理得到粉体⑧。 溶胶 凝胶 干凝胶块 烧结 体积材料 注模 陈化 干燥 脱水 制备块体材料的典型溶胶-凝胶工艺流程 一、溶胶-凝胶法制备SiO2玻璃 （一）前驱体溶液的制备 1.主要有两种方法： （1）是将Si(OC2H5)4(简称TEOS)、C2H5OH、和HCl等混合，在一定温度下强烈搅拌，即可以制备溶胶。其（2）是将Si(OC2H5)4，C2H5OH（或者CH3OH），(CH3)2NCHO（N，N二甲基甲酰胺，简称DMF），NH4·H2O(氨水)和水进行混合，摩尔比例为：TEOS/H2O/CH3OH/ DMF/NH4·H2O=1.0:10:2.2:1.0:3.7×10-4。然后充分搅拌后，可以制得溶胶。 制备溶胶后，将上述溶液放入内径40mm，长250mm的用聚甲基戊烯制备的试管中密封，于35℃的干燥器中放置。这一过程也叫注模。 该过程发生的主要反应如下所示。 （二）溶液的凝胶化转变 1.凝胶化转变过程与凝胶结构 将上述溶胶在48小时内加热使温度由35℃升到80℃，会得到柔软湿润的凝胶体。该过程的主要反应如下： 缩合反应： Si(OC2H5)4 C2H5OH H2O HCl 图5-3 Si凝胶的三维网络结构示意图 在凝胶点不但粘度急速增加，而且随着胶凝从本质上以一种特殊的高分子结构凝固。 在凝胶点的胶凝可以看作是一个快速的固化过程。“凝固”结构随着时间、温度、溶剂和PH值等条件的改变而有明显的改变。 2.凝胶化转变的影响因素 胶凝时间 :薄膜和纤维材料 块体材料 （1）pH值对凝胶化转变时间的影响 图5-4体系pH与胶凝时间的关系曲线 （2）TEOS浓度对凝胶化转变时间的影响 图5-5 硅酸乙酯浓度与体系胶凝时间的关系曲线 图5-6 体系温度与体系胶凝时间的关系曲线 （3）体系温度对凝胶化转变时间的影响 (三)润湿凝胶体的干燥 1.传统干燥工艺 （1）工艺：将试样放入干燥容器中加盖，盖上有1mm厚度的用聚甲基戊烯制备的微孔的盖子。于80℃保温120小时，然后用96小时连续升温到150℃，保温24小时。 （2）干燥初期：凝胶结构中还含有大量的结合水（如图5-7所示）。 注意：干燥过程中一定要注意干燥升温速度。 一般来说，速度太快容易导致制品的开裂。 采用分阶段干燥制度的目的也是为了防止凝胶在干燥过程开裂，使水和DMF依次排除。 图5-7干燥第一阶段凝胶表面的结构示意图 结合水 空隙 硅网络 在干燥过程中液体被从相互连通的网络孔径中除去。 当孔径小于20nm时，干燥会产生很大的毛细压力。可以导致凝胶的龟裂。 降低表面张力与接触角均可以有效降低毛细管压力（加入一些表面活性剂物质来实现）。 2.凝胶体中的气孔模型 气孔模型1：四面体模型 气孔模型2：连通管状模型 图5-8 凝胶体中的气孔模型示意图 3.特殊的干燥工艺 超临界流体干燥 冷冻干燥技术 （四）干燥凝胶体的烧结 在高温下热处理多孔凝胶导致凝胶致密化，凝胶中的孔可以被消除，致密化温度取决于凝胶网络中孔的尺寸、孔的连通程度和凝胶的表面积。 1.脱水反应 图5-9 硅凝胶的差热分析曲线 2.凝胶体的玻璃化 将干燥得到的凝胶进行烧结，烧结工艺为从室温到1050℃以每小时20℃的升温速度，到1050℃后保温2小时。可以得到无气孔的玻璃材料。 烧成前后的扫描电镜照片如图5-9所示。 图5-9 干硅凝胶和烧结玻璃块体（1050℃下保温2小时烧结而成）的显微结构照片（起始溶胶摩尔配比为：TEOS/H2O/CH3OH/DMF/NH4OH=1.0:10:2.2:1.0:3.7×10-4） 300nm 200nm （五）玻璃凝胶块制备的开裂问题 1.开裂的影响因素 （1）溶胶的配比 1）如： a.当TEO