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东北大学 材料腐蚀与防护 整理人 围安 E-mail jr_lee@ 2016.1.2 第一章 耐蚀性：指材料抵抗环境介质腐蚀的能力。 腐蚀性：指环境介质腐蚀材料的强弱程度。 高温氧化：在高温条件下，金属与环境介质中的气相或凝聚相物质发生化学反应而遭 受破坏的过程称高温氧化，亦称高温腐蚀。 毕林—彼得沃尔斯原理或P-B 比：氧化时所生成的金属氧化膜的体积VMeO2 与生成这些 V 氧化膜所消耗的金属的体积 Me 之比。 腐蚀过程的本质：金属 → 金属化合物 (高温）热腐蚀：指金属材料在高温工作时，基体金属与沉积在其工作表面上的沉积 盐及周围工作气体发生总和作用而产生的腐蚀现象称为热腐蚀. p 型半导体：通过电子的迁移而导电的半导体； n 型半导体：通过空穴的迁移而导电的半导体。 n 型：加Li （低价），导电率减小，氧化速度增加；加Al （高价），导电率增加，氧化 速度降低。 p 型：加Li （低价），导电率增加，氧化速度降低；加Cr （高价），导电率减小，氧 化度增加。 腐蚀的危害 1)造成巨大的经济损失；2)造成金属资源和能源的浪费造成设备破坏事故,危及人身安 全；3)引起环境污染。 金属一旦形成氧化膜，氧化过程的继续进行将取决于两个因素 1)界面反应速度，包括金属／氧化物界面以及氧化物/气体两个界面上的反应速度；2) 参加反应物质通过氧化膜的扩散速度。（这两个因素实际上控制了继续氧化的整个过 程，也就是控制了进一步氧化速度。在氧化初期，氧化控制因素是界面反应速度，随 着氧化膜的增厚，扩散过程起着愈来愈重要的作用，成为继续氧化的速度控制因素） 反映物质通过氧化膜的扩散，一般可有三种传输形式 1)金属离子单向向外扩散；2)氧单向向内扩散；3)两个方向的扩散。 反应物质在氧化膜内的传输途径 1)通过晶格扩散：温度较高，氧化膜致密，而且氧化膜内部存在高浓度的空位缺陷的 情况下，如钴的氧化；2)通过晶界扩散。在较低的温度下，由于晶界扩散的激活能小 于晶格扩散，而且低温下氧化物的晶粒尺寸较小，晶界面积大，因此晶界扩散显得更 加重要，如镍、铬、铝的氧化；3) 同时通过晶格和晶界扩散。如钛、锆、铅在中温区 域(400 一600℃)长时间氧化条件。 氧化膜具有保护作用必要条件：P-B 比大于1。 氧化膜具有保护作用充分条件：1)膜要致密、连续、无空洞，晶体缺陷少；2)稳定性 好，蒸气压低，熔点高；3)膜与基体的附着力强，不易脱落；4)生长内应力小；5)与金 属基体具有相近的热膨胀系数；6)膜的自愈能力强。 PB 比对金属膜保护性的影响 当PB＞l 时，金属氧化膜受压应力，金属氧化膜不易破裂，具有保护性；当PB 〉〉1 时，膜脆容易破裂，完全丧失了保护性； 当PB ＜1 时，金属氧化膜受张应力，所生 成的氧化膜不能完全覆盖整个金属表面，会形成疏松多孔的氧化膜，不能有效地把金 属与环境隔离开来，这类氧化膜不具有保护性。 提高金属抗氧化性途径 1)减小氧化膜中晶格缺陷的浓度；2)生成复合氧化物之类的稳定性新相；3)通过合金 化，选择性氧化生成保护性良好的膜；4)增强氧化膜与金属表面的附着性。 哈菲价法则 当基体氧化膜为P 型半导体时，往基体中加入比基体原子低价的合金元素，使离子空 穴浓度降低，提高电子浓度，结果导致电导率增加，而氧化速率降低，往基体中比此 基体原子高价的合金元素，使离子空穴浓度提高，降低电子浓度，结果导致电导率降 低，而氧化速度提高。当基体氧化膜为n 型半导体时，往基体中加入比基体原子低价 的合金元素，使电子浓度降低，电导率降低，而基体离子浓度增加，氧化速度增加， 往基体中加入比基体原子高价的合金元素，使电子浓度增加，电导率增加，而基体离 子浓度降低，氧化速度降低。以上合金元素对氧化物晶体缺陷的影响规律成为控制合 金氧化的原子价规律，简称哈菲原子价法则。 说出三种以上能提高钢抗高温氧化的元素 镍，铝，钛 说出几种主要的恒温氧化动力学规律，并分