第3章均相封闭系统热力学原理及其应用.ppt

第3章 均相封闭系统热力学原理及其应用 Thermodynamics and its Application of Homogeneous System 1 引言 从容易测量的性质→难测量的性质； 从基础物性→更多有用的性质； 从纯物质性质→混合物性质…… 热力学原理+模型解决上述问题 从均相封闭体系经典热力学原理，得到不同的热力学性质之间的普遍化关系，特别是热力学性质与P-V-T之间的关系 结合一定的状态方程，这些关系式就成为计算特定的均相纯物质或均相定组成混合物性质的公式 本章要点 2 热力学定律与热力学基本关系式 3 Maxwell关系式 4 偏离函数及应用 5Ｔ，Ｐ为独立变量的偏离函数 6 T，V为独立变量的偏离函数 7 逸度和逸度系数 8 Joule-Thomoson系数 9 用对应态原理计算偏离函数和逸度系数 10 均相热力学性质计算 11 热力学性质图、表 2 热力学定律与热力学基本关系式 封闭体系 dU＝?Ｑ+?Ｗ 可逆途径 dU=dUrev ＝（?Ｑ）rev+（?Ｗ）rev 因为 所以 dU=TdS－PdV 仅含状态函数的新方程，是联系体系性质的热力学基本关系式之一。 适用条件：只有体积功，均相封闭体系。 初、终态可以是两个不同相态的均相封闭体系，但此时要求两相的组成相同。所以，组成相同的非均相体系也可以作为均相封闭体系处理。 其它热力学基本关系式 定义 焓H=U＋PV 亥氏函数A=U－TS 吉氏(Gibbs)函数G=H－TS 可得 dH= TdS＋VdP dA=－SdT－PdV dG=－SdT＋VdP 适用条件同上 若要计算两个状态之间的U，H，A或G的变化值，原则上可以由热力学基本关系式积分得到 数学上，右边的积分需要P，V，T，S之间的函数关系；独立变量是P、V、T(单组分，单相，f=2）中的两个。找到U，S，H，A和G等函数与P-V-T之间的关系对实际应用很重要 若以T，P为独立变量，表达G 只有将S和V表达成为T，P的函数 S=S(T，P) 和 V=V(T，P) 才有 G=G(T，P) 可以推测，在T，P一定的条件下，对于均相封闭体系，V以及其它的函数U，S，H，A和G都能确定下来了 原则上，作为独立变量也不一定只取T，P，而可以取八个变量（P，V，T，U，H，S，A，G）中的任何两个, 但以（Ｔ,Ｐ）和（T，V）为自变量最有实际意义 （Ｔ,Ｐ）或（T，V）为独立变量最常见 Green定律 对于全微分 dZ=MdX＋NdY 则存在 由Green定律，能得到许多状态函数间的关系式--Maxwell关系式 状态函数是全微分 3 Maxwell关系式 其它有用的关系式 4 偏离函数及应用 计算热力学函数变化时，常用偏离函数——指研究态相对于某一参考态的热力学函数的差值，规定参考态是与研究态同温度，且压力为P0的理想气体状态。 偏离函数定义为： 其中M=V，U，H，S，A，G，CP，CV等 用偏离函数计算热力学性质变化 ◆参考态压力P0对偏离函数的值有影响(V,S,A,G)； ◆参考态压力P0对性质变化△M无影响（U,H,Cp,CV,详见关系式P33页，推导！）。要求计算中P0必须统一。 关于参考态压力P0 计算性质变化时，压力P0原则上没有限制（但应统一） ，有两种取法： P0=P， P0=1， 单位压力，单位与P相同 M=U，H，CV，CP时，偏离性质与P0无关 当M=V，S，A，G时，偏离函数与P0有关，这时不能省略代表参考态压力P0的下标“0” 例题3-1下表所列的是700K下不同压力的异丁烷的焓和熵的值。试估计700K和不同压力下的偏离焓和偏离熵(取参考态的压力P0等于研究态的压力P)。 第一行数据的压力较低，P=0.01MPa，可近似认为是理想气体。考虑到理想气体的焓与压力无关，故： 理想气体的熵，不仅与温度有关，也与压力有关 Ｔ，Ｐ为独立变量的偏离函数 标准化处理 由教材中式（3-8，9，10，38，39） 可得到 数学上， 注意：并非所有的关系式都 有用，如等s过程 上述推导过程如下 参考态（T0,P0）的理想气体 研究态（T,P） 中间态（T,P）→0 → ↓ ↑ Z=Z(x,y) * * * *