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环氧树脂的固化剂(Curing Agents for Epoxy Resin)
(2011-01-29 10:30:31)
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1.胺
胺类化合物分为伯胺、仲胺、叔胺,它们分别是胺基中的一个、两个、三个氢原子被烃基取代。根据一个分子中胺基的数量,又分为单胺,二胺,叔胺和多胺。根据分子中烃基的不同,可以分为脂肪胺、脂环胺和芳香胺,这些都是重要的环氧固化剂。
脂肪胺固化剂可以和环氧树脂在常温下实现固化,固化后树脂的性能优异,耐温性可以达到100°C。和脂肪胺相比,芳香胺固化后的耐温性和耐化性则更高。
环氧-胺固化反应的过程可以下图所示,伯胺中的活泼氢首先和环氧基反应形成仲胺,仲胺进一步和环氧基发生反应。而形成的叔胺则和环氧基完成聚合反应。
根据上面的反应机理,通常,固化剂分子中必须要有3个活泼氢原子和两个胺基,这样才能和环氧树脂反应形成交联的聚合物。当树脂和固化剂的配比,使环氧基和活泼氢的摩尔数量相当时,固化后的树脂性能达到最佳。
一种胺固化剂的固化速度取决于其胺的种类,以及所配合的环氧树脂的类型。最常见的缩水甘油醚型的树脂很容易常温固化,但闭环的环氧树脂,如环氧环己烷,环氧聚丁二烯,却很难进行固化。缩水甘油酯型的环氧树脂比缩水甘油醚类的固化速度快很多。双酚A缩水甘油醚(DGEBA),是由双酚A和环氧氯丙烷缩聚反应而成,主要在常温下和脂肪胺进行反应,而和芳香胺则反应很慢,需要加热才能固化。
HYPERLINK /photo/7260f65ege1dd3fc1dfc2 \t _blank Table 1展示了典型的多胺和作为环氧固化剂的性能特点。
1-1脂肪胺(Aliphatic amine)
脂肪胺和环氧树脂可以迅速反应,是一种代表性的常温固化剂。但是,它的反应过程中会产生大量热量,具有较短的适用期(pot life)。当不含叔胺促进剂时,它和环氧树脂的配比要求非常准确,如果添加了叔胺,则固化剂配比要相应减少。如果能在高温下进行后固化,则常温固化性能可以相应得到提高。双酚A环氧树脂的热变形温度(HDT)最高可以达到120°C。
脂肪胺固化的环氧树脂强度很高,粘接性能优异。耐碱和无机酸,同时还具有较好的耐水和耐溶剂性能,但是它们一般耐有机酸性能不太好。脂肪胺能具有毒性,对皮肤有刺激性。分子量大的脂肪胺,蒸气压小,毒性也低一些,但也需要小心处理。
1.2芳香胺(Aromatic amine)
芳香胺的碱性比脂肪胺低,并且由于空间位阻效应,其在常温下固化缓慢。由于伯胺和仲胺的反应机理差异很大,其大多数只能停留在B阶--线型固体聚合物。通常,芳胺的固化需要分两步加热,第一步反应的温度很低,大概80度,以减少过多热量的产生,第二步反应在150-170的高温下进行,以充分固化。
芳香胺固化体系耐温性非常好,HDT可以达到150-160摄氏度,其力学性能也非常出色。另外,芳胺固化后的电气性能也很不错,耐化学性非常好,特别是耐碱性,因此,它也是一种耐溶剂性很好的固化剂。
1.3改性胺(Modified amines)
对初级胺的改性,改善了以下一些操作性:
1.延长了适用期
2.加快或降低了固化反应速度
3.改善其与树脂的相容性
4.将固化剂液态化
5.降低了固化剂分子和空气中二氧化碳的反应
6.降低毒性和对皮肤的刺激性
7.增加配合比用量,降低使用的称量误差
(1) 胺加成物(Amine adduct)(多胺和环氧的加成)
当环氧树脂和过量的多胺(如DETA)反应,消耗了全部环氧基,就形成了含有活泼氢胺基的加成物。该加成物分子量大,挥发性更低,放热峰更小,而且,其作为固化剂的配比量大,避免了称量造成的误差。
(2) 酮亚胺(Ketimine)
酮亚胺,是由脂肪族多胺如DTA,TTA,DPDA,m-XDA,和酮类如甲乙酮(MEK),异丁基酮(MIBK)反应而得到的产物,作为高固含涂料中固化剂的应用而引起广泛兴趣。
酮亚胺和环氧树脂混合后的反应非常缓慢,但当其用在
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