《药用高分子材料学》第二章高分子化学.pptVIP

第二章　　高分子化学 掌握高分子合成的类型、特征、适用范围和高分子材料的化学反应的一些基本概念和知识。 高分子化学是研究高分子化合物合成和反应的一门学科。就广义来说还可以包括高分子化合物的结构和性能。 一、聚合反应 由低分子单体合成聚合物的反应称作聚合反应。 聚合反应有许多种类型，可以从不同角度进行分类： 1. 按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类： 加聚反应：单体加成而聚合起来的反应 →加聚物 缩聚反应：单体间通过缩合反应，脱去小分子聚合成高分子的反应 → 缩聚物 nH2N(CH2)6NH2 + nHOOC(CH2)4COOH　 → 　　　　　　　　　H-[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]-OH + (2n-1)H2O 新的聚合反应： 开环聚合 nCH2-CH2 [ OCH2CH2 ]n O 环氧乙烷　　　　　　　　　　　　　　聚环氧乙烷 nNH(CH2)5CO [ NH(CH2)5CO ]n 　　己内酰胺　　　　　　　　　　　　　　　尼龙-6 异构化聚合 nCH2=CH [ CH2CH2-CONH ]n CONH2 丙烯酰胺　　　　　　　　　　　　　尼龙-3 氢转移聚合 nHO(CH)4OH + nO=C=N(CH2)6N=C=O 乙二醇　　　　　　　　二异氰酸己酯 [ O(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO ]n 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　聚氨酯 2. 按聚合机理或动力学分类： 链锁聚合：由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，特征是瞬间形成高聚物。 活性中心：自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合等 逐步聚合：由单体和单体、单体和聚合中间产物以及聚合中间产物之间通过功能基反应逐步进行的，聚合产物的聚合度是逐步增大的。 2.1.1 自由基聚合反应 由外因作用形成单体自由基活性中心，再与单体链锁聚合形成聚合物的反应。 链引发 I → R* R* + M → RM* (I-引发剂，R*-活性种，RM*单体活性种) 链增长 RM* + M → RM2* 　 RM2* + M → RM3* 　 ……………… 　　　 RM(n-1)* + M → RMn* 链终止 RMn* → 死聚合物 　　 均裂 R·│·R → 2 R· 　自由基聚合 异裂 A│:B → A+ + :B－　阳离子聚合、阴离子聚合 其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。 高压PVC，PVC，PS，PTFE，PVAc，PAV(聚丙烯腈)，丁苯橡胶，丁腈橡胶，氯丁橡胶，ABS树脂等都是通过自由基聚合来生产的。 自由基聚合机理：链引发，链增长，链终止(偶合终止和歧化终止)，链转移。 自由基聚合反应的特征： 自由基聚合反应在微观上可以明显地区分成链的引发、增长、终止、转移等基元反应。其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。可以概括为慢引发、快增长、速终止。 只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体分子从引发经增长和终止，转变成大分子，时间极短，不能停留在中间聚合度阶段，反应混合物仅由单体和聚合物组成。在聚合全过程中，聚合度变化较小。 (3) 在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。 (4) 少量(0.01%~0.1%)阻聚剂是以使自由基聚合反应终止。 链引发反应：(40~100℃，键离解能100~170KJ/mol) 引发剂：偶氮化合物(偶氮二异丁腈AIBN) 过氧化合物 有机 过氧化二苯甲酰BPO 无机 过硫酸钾K2S2O8 AIBN 45~65℃ 分解特点是几乎全部为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解。比较稳定，可以纯粹状态安全贮存。 　　(CH3)2C-N=N-C(CH3)2 2(CH3)2-C· +N2 CN CN CN BPO