第三章-高分子材料的物理化学性质2.pptVIP

第三章 高分子材料的物理化学性质 第二节 高分子的分子量及分子量分布 一、高分子分子量的特点 （1）分子量大 高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如： 高分子的溶液性质; 分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能汽化; 固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜 （2）具有多分散性 即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成 这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性 常用的统计平均分子量有以下几种： （1）数均分子量 数均分子量被定义为在一个高聚物体系中，高聚物的总重量（以克为单位）除以高聚物中所含各种大小分子的总摩尔数，即数均分子量是高聚物体系中各种分子量的摩尔分数与其相应的分子量的乘积所得的总和。 分子量分布对聚合物性能的影响 拉伸强度和冲击强度 与样品中低分子量部分有较大关系 溶液粘度和熔体的低切流动性能 与样品中中分子量部分有较大关系 熔体强度与弹性 与样品中高分子量部分有较大关系 样品c：由于分子量15～20万的大分子所占的比例较 大， 可纺性很好。 4.凝胶渗透色谱(GPC) 按溶质分子大小（即体积不同）进行分离的一种色谱法 不仅可用于小分子物质的分离与鉴定，而且可作为用来分析化学性质相同但分子体积不同的高分子同系物。 现阶段，已经成为最为重要的测定聚合物的分子量与分子量分布的方法。 前面我们讨论了高聚物的结构 先看二个例子： PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃，但在100℃左右成为柔软的弹性体 结构材料橡胶：室温下是柔软的弹性体，但在100℃左右为坚硬的玻璃体 聚合物力学三态的分子运动特点： 玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链节、链长、键角等局部运动，形变小； 高弹态：链段运动充分发展，形变大，可恢复； 粘流态：链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移，形变不可逆。 Tg的影响因素 （i）聚合物的结构：Tg是大分子链段运动开始的温度，而链段运动是通过主链单键的内旋转来实现，因此Tg与高分子链的柔顺性相关，柔顺性好，Tg低，柔顺性差，Tg高。 a。主链结构：主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔顺性较好，一般Tg不高： * * 假设一个高聚物总共有 n个分子 质量为w 其中分子量大小不同的有 对应分子量为 的分子数有 分子量为 的质量是 分子量为 的分子的质量占总质量的分数为 分子量为 的分子数占总分子数的分数为 平均分子量的定义 则这些量之间存在下列关系： （2）重均分子量 ： 在一个高聚物体系中，各种大小分子的重量分数与其相应的分子量相乘，所得的各个乘积的总和，定义为重均分子量。 （3）粘均分子量 ：用稀溶液粘度法测得的平均分子量。 这里的a是指公式 中的指数。 对于多分散试样， 对于单分散试样，　　　　　　　　　　（只有极少数象DNA等生物高分子才是单分散的）　 （二）分子量分布表示方法 1、多分散系数（HI） 合成高聚物中d的典型区间 高聚物 d 阴离子聚合“活性”聚合物 1.01~1.05 加成聚合物（双基终止） 1.5 加成聚合物（歧化终止）或缩聚物 2.0 高转化率烯类聚合物 2~5 自动加速生成的聚合物 5~10 配位聚合物 8~30 支化聚合物 20~50 2、分子量分布曲线 （a）微分重量分布曲线 （b）积分重量分布曲线 (三）分子量对聚合物性能的影响 　　聚合物有许多重要特性的一个根本原因是相对分子质量大。因而随相对分子质量增大聚合物的许多性能发生了变化，变化趋势如下： 1、柔顺性增大。但达到临界相对分子质量MC约104后，柔性与相对分子质量无关。 2、机械性能提高。 3、黏度增加，熔融指数下降，可加工性下降。 4、溶解速率下降。 M(W) M×10-4 5 10 15 a b c 聚丙烯腈试样的纺丝性能 (三种Mw相同的试样) 样品a：可纺性很差； 样品b：有所改善； 1．端基分析：适用于化学结构已知，且链端带有可用化学方法作定量分析的基团的高聚物。 二、分子量及其分布的测定方法 2．粘度法：根据Mark-Houwink方程： 　　　　　　　[η]=k Ma 优点：仪器设备简单，操作便利，测定和数据处理周期短，又有相当好的实验精确度。 3．光散射法：利用溶液的光散射性质测定溶质的分子量、分子大小及形状的一种方法。 浓度