第三章 自由基聚合反应.pptVIP

3. 含 杂原子键的杂环化合物 3）电子效应影响叠加 a.烷基乙烯基醚： (2) 1,1-二取代烯烃原则上都能够进行聚合 (3) 1,2-二取代和三、四取代一般不能均聚合 首先从位阻上来判断单体能否进行聚合。 电子效应来判断它属于哪一类的聚合，对取代烯烃 —取代基是吸电基团， 可自由基和阴离子聚合； δ+过强，阴离子聚合； —取代基是供电基团， δ-足够，阳离子聚合； —取代基是带π键的取代基（π~π共轭体系）可进行 三种历程的聚合。 单体能否转变成聚合物，可由自由能变化来判断，即 按照Gibbs方程： 当 时，单体 聚合物 当 时， 单体 聚合物 而 时， 单体 聚合物 影响聚合热（焓变）的结构因素 取代基的位阻效应将使聚合热降低 (单体键能↓、聚合物键能↓↓，则△H↓ ) CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 95 86 52 kJ/mol 共轭效应也使聚合热降低 (单体键能↑,则△H↓） CH2=CH CH2=CH 95 73 kJ/mol 电负性强的取代基使聚合热升高(单体键能↓ △H↑) 当 时, ，聚合可以进行； 当温度升高时，使 接近直到等于 时, 则 ， 聚合和解聚处于可逆平衡状态，这时的温度就是聚合极限温度 (Tc)。 2. 自由基的活性 通常自由基性质活泼，寿命很短，有很强的获得/失去电子而变稳定的倾向，这就是自由基的活性所在。但是不同的自由基活性差别很大。 包括链引发、链增长、链终止、链转移 （1）双基偶合终止：（combination) 两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应 一链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其它原子的终止反应，其结果生成两个分别为饱和链端和不饱和链端的大分子。 大分子的聚合度与链自由基中单元数相同； 每个大分子只有一端为引发剂残基， 一个大分子的另一端为饱和，而另一个大分子的最后一个结构单元含有一个双键。 Question? 活性链自由基与聚合反应体系中的其他物质分子如单体、溶剂、引发剂之间发生独电子转移反应生成稳定大分子和新的自由基的过程。 自由基引发剂大致可分为三大类： 物理化学性质：易燃、易爆，在室温30℃中15天即可分解失效，因此必须贮存于10℃以下的电冰箱中，不便运输，不便在实验室中应用，属于油溶性引发剂。 偶氮类引发剂适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。 特点：分解速率较高，属于中活性引发剂。 b 过氧化二烷基类 R-O-O-R′ 如过氧化二特丁基和过氧化二异丙苯。 在过氧类引发剂中加上还原剂,通过氧化-还原反应产生自由基。 利用氧化-还原引发剂可降低分解活化能，从而可以使聚合反应在较低的温度下以较快的速率进行，有利于节省能源,可改善聚合物性能 。 引发剂活性（表征方法） 宏观上，常用转化率—时间(C～t)曲线表示反应过程中聚合 速率的变化 转化率（C％）—参加反应的单体量占总单体量的百分比 自由基聚合是由四个基元反应组成 链引发 链增长 链终止 链转移 各基元反应对总聚合速率都有贡献 链转移反应一般不影响速率，可略之 （1）链引发 (chain initiation) （2）链增长(chain propagation) 基元反应: 速率方程: 2.自由基聚合反应总速率