第二十一章周环反应.pptVIP

二. 分子轨道理论  几个原子轨道线性组合，形成几个分子轨道，比原子轨道能量低的为成键轨道，比原子轨道能量高的为反键轨道。其电子填充符合Pauli原理和Hund规则。 丁二烯的分子轨道： 镜面 节面 三.碳原子参加的[i,j ]迁移 上述迁移的是C-Hσ键，与氢的迁移类似，反应是烷基的迁移，即C-Cσ键的迁移。氢的迁移时只有同面成键或异面成键问题，涉及到烷基碳的迁移时，既有面的问题还有迁移碳原子轨道以原有的一瓣成键（构型保持）还是以不成键的另一瓣去形成新键（构型反转）的问题。 1.[1.3]迁移 同面，构型反转（转化），允许同面，构型保持，禁阻 如 ? 2.[1.5]迁移 同面，构型反转（转化），禁阻同面， 构型保持，允许 ? 同面，构型保持，允许 同面，允许 3.[3.3`]σ键迁移 最简单的[3.3`]σ键迁移为： 假定σ键破裂，生成两个烯丙自由基，其最高已占轨道中，3、3`两个碳原子上P轨道最靠近的一瓣位相相同，可以重叠。在碳原子1和1`之间的键开始破裂时，3，3`之间就开始成键。 这样的过渡状态是轨道对称性允许的，空间条件也是可能的。[3，3]迁移是例证最多的σ键迁移反应。Cope重排和Claisen重排就是典型的例子。 ① Cope重排： 3，4-二甲基-1，5-正二烯有两个手性碳原子经Cope重排主要可以得顺，反（Z，E）-2，6-辛烯 3,4-二甲基-1，5-己二烯 0.3%（E,E）式99.7%（Z,E）式 这说明反应的过渡态为椅式： ②Claisen重排 这是一种有碳氧键参加的[3，3]迁移反应。 苯酚的烯丙醚加热时，烯丙基迁移到邻位碳原子上，γ碳原子与苯环的邻位相连接。 如邻位全部被占具的情况下，全得对位产物。 а碳原子用同位素标记，然后进行重排，也得到同样的结论。 Woodward-Hoffmann规则 即分子轨道对称守恒原理。 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对称性控制 化学反应的进程。 在光或电的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应—— 环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。 一. 电环化反应 (Electrocyclic Reactions) 在光或电的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应—— 环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。 p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、?电子与?电子的相互转化， 伴随?键的重新组合。 为什么电环化反应在加热或光照条件下，得到具有不同立体 选择性的产物？ 前线轨道： HOMO(最高已占轨道)、LUMO(最低未占轨道)。 ?4 ?3 ?2 ?1 ?2 (HOMO) 电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。 加热条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。(4n体系) 键的旋转方式： 一.[2+2]环化加成反应 两分子乙烯变成环丁烷时，两个π键变成两个σ键。成键要求两个轨道重叠。一个轨道只能容纳两个电子，因此，一个乙烯分子的已占据轨道只能与另一个乙烯分子的未占轨道重叠。 假定两个乙烯分子面对面相互接近。在加热反应中最高占有轨道为π轨道，另一个乙烯分子的最低未占轨道为 轨道，它们的相位不同，因此是轨道对称性禁阻的。光反应是两个激发态分子的各自HOMO轨道作用决定的（自已的观点） 在光反应中一个处于激发态的乙烯分子的最高已占轨道为 轨道，另一个处于基态的乙烯分子的最低未占轨道也是 轨道，它们的位相相同，可以重叠成键。因此，是轨道对称性允许的。 光化反应是一个处于激发态的分子与另一个处于基态（既然是光反应，则两分子都应为激发态，一个处于基态， 一个处于激发态， 这种情况不合乎逻辑。 自己的观点）的分子之间的反应。其它烯烃的轨道对称性与乙烯相同，因此，[2+2]环化加成在面对面的情况下，热反应是禁阻的，光反应是允许的。 实验事实与理论推测完全符合。例如，（2）-丁烯-2在光照下生成1，2，3，4-四个环丁烷的两种异构体。 二.[4+2]环化加成 最简单的[4+2]环化加成是1，3-丁二烯与乙烯加成反应，这是一个热反应，假定丁二烯分子与乙烯分子面对面互相接近，丁二烯的最高已占轨道π2与乙烯的最低未占轨道或丁二烯的最低未占轨道与乙烯的最高已占轨道都可以重叠成键，因此，[4+2]环加成对于热反应是轨道对