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井冈山大学化学化工学院分析化学教研室 何德勇 第三章 原子发射光谱法 Atomic emission spectroscopy（AES) 内 容 第一节 概述 第二节 基本原理 第三节 仪器 第四节 分析方法 第一节 概述 原子发射光谱分析法（AES）：元素的原子或者离子在受到热或电激发时，发射出特征光谱进行元素定性、半定量和定量分析的方法。 完善过程： 1859年，基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W)研制第一台用于光谱分析的分光镜，奠定了光谱分析的基础； 20世纪20年代，Gerlarch提出内标法以解决光源不稳定性的问题，为定量分析提供了可行性依据； 30年以后，建立了塞伯-罗马金公式，实现了光谱定量分析； 60年代，ICP光源的引入推动了发射光谱分析的发展； 固态成像检测器件的使用，使多元素同时分析能力提高 其分析过程分为三步： 试样的蒸发、解离、激发产生特征辐射 色散分光形成光谱 检测谱线的波长和强度 原子发射光谱分析法的特点: (1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱； (2)分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)； (3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4)检出限较低 10～0.1?g?g-1(一般光源)；ng?g-1(ICP） (5)准确度较高 5%～10% (一般光源）； 1% (ICP) ； (6)ICP作光源线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样。 缺点：非金属元素不能检测，灵敏度低。 第二节 基本原理 一、原子发射光谱的产生 在正常状态下，元素处于基态。当其受到热（火焰）或电（电火花）激发时，其原子状态变为气态，并且由基态跃迁到激发态，激发态的原子或离子不稳定，以光辐射形式放出能量，跃迁到较低能级或基态，就发射出特征光谱（线状光谱），此即为原子发射光谱。 基态：原子处于最低能级，这时电子在离核最近的轨道上运动，这是电子的稳定状态。 激发态：原子或分子吸收一定的能量后，电子被激发到较高能级但尚未电离的状态。 激发电位：将原子或离子中的一个外层电子从基态激发所需要的能量。 电离电位：把一个束缚于原子或分子的电子释放出来所需的电位差。 原子失去一个电子，称为一次电离；失去二个电子称为二次电离。 原子谱线中，I表示原子线，II表示一次电离离子发射的谱线，III表示二次电离离子发射的谱线。如MgI 285.21nm为原子线，MgII 280.27 nm为一次电离离子线。 A→A* → A + h? A+→ A+* → A+ + h? 定性定量分析原理： λ= hc/ ΔE 不同元素的原子，由于其结构不同， ΔE也不相同，因此其发射谱线的波长也不相同。定性原理 而谱线的强度与物质的含量有关，原子数越多，谱线的强度越强。定量原理 原子的各个能级是不连续的，呈量子化的，因此电子的跃迁也是不连续的，即ΔE也是不连续的，所以原子光谱是线状光谱。 二、谱线强度 原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律： 影响谱线强度的因素： （1）统计权重 （2）跃迁概率 （3）激发能越小，谱线强度越强；激发能最小的共振谱线是强度最大的谱线 （4）激发温度 温度升高，谱线强度增大，但易电离。不同元素的不同谱线各有一个最佳激发温度。 （5）基态原子数 谱线强度与基态原子密度N0成正比 I ∝ N0 在一定条件下, N0与试样中元素含量成正比 N0 ∝ C，∴谱线强度也与被测定元素含量成正比。I ∝ C I ∝ C ——光谱定量分析的基础 在激发能、激发温度一定时，上式各项均为常数：得 I = a C 在一定条件下，I 与试样中待测元素的浓度成正比，只在浓度低时才成立，浓度较大时，将发生自吸现象 修正式： I = a Cb b：自吸系数；C低 b≈1， C高 b﹤1 lg I = b lg C + lg a 三、谱线的自吸与自蚀 等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。 自吸：中心