武汉大学主编第三版仪器分析课件.pptVIP

第七章 电位分析法 根据能斯特公式可知，电极电位与溶液中所对应的离子活度有确定的关系，因此，通过电极电位的测定，可以确定被测离子的活度，这是电位法的理论依据。 电位滴定法是利用电极电位的变化来指示滴定终点，通过所用的滴定剂体积和浓度来求得待测物质的含量。 第一节 离子选择性电极的分类及响应机理 一、离子选择性电极分类 离子选择性电极也称离子敏感电极，它是一种特殊的电化学传感器，根据敏感膜的性质和材料的不同，离子选择性电极有不同的种类。 （二）玻璃电极的响应机理 H+水化层 ? H+溶液 E外=K外 + 0.059Vlg E内=K内 + 0.059Vlg E膜=E外 – E内=0.059Vlg 作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包含有内参比电极的电位：即 E玻 = E内参 + E膜 因为内参比电极为Ag-AgCl，其电位为： E内参 = E?Ag/AgCl – 0.059VlgaCl- 于是： E玻 = E?Ag/AgCl – 0.059VlgaCl-+0.059Vlg aH内+和aCl-为常数，所以上式简化为： E玻 = K + 0.059VlgaH外+ 或 E玻 = K － 0.059VpH 上式表明，试液的pH每改变1个单位，电位就变化59 mV，这是玻璃电极成为氢离子指示电极的依据。 （三）玻璃电极的特性 ⒈不对称电位 如果玻璃膜两侧溶液的pH相同,则膜电位应等于零. 但实际上仍存在E不对称 (由玻璃膜内外结构和性质差异造成)降低或消除方法:水溶液中经较长时间浸泡 。 标准缓冲溶液校正。 ⒉碱差： 测pH＞10的溶液(或Na+浓度较高溶液) pH测＜pH实际 (也称钠差) 交换过程中也有Na+的贡献。 ⒊酸差： 测pH＜1的强酸溶液 pH测＞pH实际 水分子活度减小，而氢离子是靠H3O+传递的，达到电极表面的氢离子减少，PH增高。 其中玻璃电极是测量溶液中氢离子活度的指示电极，饱和甘汞电极作为参比电极，两者插入溶液中组成下列电池： Ag AgCl,0.1mol/LHCl 玻璃膜 KCl(饱和), Hg2Cl2 Hg 在此电池中，电动势可用下式计算： E电池= ESCE －E玻 + E不对称+ E液接 = ESCE －E AgCl/Ag－E膜+ E不对称 + E液接 在测定条－ESCE、E不对称、E液接 及E AgCl/Ag可以视为常数，合并为K，于是上式可写为： E电池 = K －0.059Vlg a H+ 或 E电池 = K + 0.059VpH 由于上式中K无法测量，在实际工作中，溶液的pHx是通过与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定的。 若测得pHs缓冲溶液的电动势为Es，则： Es = K + 0.059V pHs 在相同条件下，测得pHx的试样溶液的电动势为Ex，则 Ex = K + 0.059V pHx 由上两式子可以得出： pHx = pHs + pHx = pHs + 除pH玻璃电极外，还有Na+、K+、Li+等玻璃电极。 P139 表9-1 某些玻璃电极的组成及选择性 其它离子选择性电极 三、晶体膜电极 其它离子选择性电极 其它离子选择性电极 四、液膜电极 钙离子选择电极 五．气敏电极 该类电极其实是一种复合电极：将 pH 玻璃电极和指示电极插入