乙酰丙酮氧钒催化氧化α-蒎烯一步转化成龙脑烯醛-应用化学.PDF

第２７卷 第１１期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．２７Ｎｏ．１１ ２０１０年１１月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ｎｏｖ．２０１０ 乙酰丙酮氧钒催化氧化 蒎烯一步转化成龙脑烯醛 α ａ，ｂ ａ ａ，ｂ ｂ ａ，ｂ ｂ ａ，ｂ 肖　毅 　黄红梅 　毛丽秋 　周　亮　徐　琼 　王季惠　尹笃林 ａ ｂ （化学生物学及中药分析教育部重点实验室，湖南师范大学精细催化合成研究所　长沙４１００８１） 摘　要　以乙酰丙酮氧钒为催化剂，过氧化氢为氧化剂，研究了由 蒎烯直接合成龙脑烯醛的反应。考察了 α 溶剂、温度、催化剂用量、反应时间等因素对催化性能的影响。结果表明，乙酰丙酮氧钒与ＨＯ反应得到的高 ２ ２ ５＋ 价态Ｖ 是优良的氧化还原Ｌｅｗｉｓ酸双功能催化剂，易使 蒎烯经氧化、２，３环氧蒎烷异构得到龙脑烯醛。在 α ｎ（ＨＯ）∶ｎ（蒎烯）∶ｎ（乙酰丙酮氧钒）＝２５∶１∶００１、反应温度为２０℃、丙酮为溶剂、反应２ｈ条件下，蒎 ２ ２ α α 烯转化率为５０２％，龙脑烯醛的选择性达５８７％，反应６ｈ后 蒎烯转化率可达７３０％，主要产物龙脑烯醛 α 和马鞭草烯酮的选择性分别为４７２％和１３２％。 关键词　乙酰丙酮氧钒，蒎烯，龙脑烯醛，过氧化氢，催化氧化 α 中图分类号：Ｏ６４３．３；Ｏ６２４．１　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１０）１１１２７２０４ ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１０．０００９８ α蒎烯是我国丰富的松节油资源的主要成分，含有特殊的双环双键结构，具有较高的反应活性及独 ［１］ 特的反应多样性 。通过 蒎烯氧化可以得到２，３环氧蒎烷、马鞭草烯酮等在香料、医药和食品添加剂 α 等领域所需要的产品或中间体，其中，２，３环氧蒎烷的重要用途之一是经ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ等Ｌｅｗｉｓ酸催化重 ２ ２ ［２］ 排而得到龙脑烯醛 。龙脑烯醛具有杀菌活性，是合成生物活性物和系列香料的重要中间体，与多种 脂肪醛或酮缩合后，经过选择性还原可获得一系列名贵的檀香型香料，如檀香 １９６（Ｂｒａｈｍａｎｏｌ）、檀香 ２０８（Ｂａｃｄａｎｄ）和檀香２１０（Ｓａｎｄａｌｏｒｅ）。 氧化 蒎烯的试剂主要有无机过氧酸、有机过氧酸、次氯酸钠、二氧化硒、氧气、叔丁基过氧化氢和 α ［３５］ ＨＯ 等。一般采用过氧乙酸氧化 蒎烯经两步法生产龙脑烯醛，为了抑制２，３环氧蒎烷开环，常加 ２ ２ α 入大量ＮａＣＯ等酸接受体，因此副产物较多，污染环境，操作较为繁杂。ＨＯ价廉、易得，活性氧含量较 ２ ３ ２ ２ ［６］ 高，它在反应后生成水，符合绿色化学反应要求 。在ＨＯ氧化 蒎烯的反应中，