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环氧环己烷的生产技术进展 白荣光 （中国平煤神马集团能源化工研究院尼龙所，河南，平顶山，467000） 摘要 介绍了环氧环己烷的生产现状及工艺方法，着重分析了工业化运行的反应控制相转移催化法，阐述了其工艺的特点和目前存在的不足，最后展望了环氧环己烷生产技术的发展趋势。 关键词 环氧环己烷；环氧化；双氧水；无溶剂;相转移催化 中图分类号：TQ231.1 文献标志码：A 环氧环己烷三元环氧环结构非常活泼，开环反应可制备大量中间体，是合成盐酸苯海索、农药三环锡、克螨特、1,2-环己二醇、聚碳酸酯、二缩水甘油醚等的重要原料[1]，广泛应用于医药、农药、固化剂、增塑剂、稀释剂和表面活性剂等领域。环氧环己烷可从轻质油中分离，也可经过化学合成的方法制备。含环氧环己烷的轻质油来源于环己烷氧化制环己酮的少量副产物，其产量受限于环己酮的产量，而且产品的纯度较低，因此化学合成法是生产环氧环己烷的主要方法。 同时，随着我国大量己二酸装置的建成投产[2,3,4]，环氧环己烷的原料（无论是环己烷还是环己烯）供给问题将逐步得到缓解，并且从源头上推动其价格回落，进一步促进环氧环己烷的下游应用推广，从而提高己二酸产业链的附加值。因此，对环氧环己烷的合成技术尤其是工业生产技术进行系统研究具有重要的经济意义和社会意义。 1工业运行现状 国内规模化生产的厂家：山东高密银鹰化纤股份有限公司、湖南岳阳昌德化工实业有限公司和岳阳石化总厂隆兴实业公司等。其中山东高密银鹰股份有限公司，生产技术采用中科院大连物化所的反应控制相转移催化氧化环己烯制环氧环己烷的技术，于2004年建成投产，生产规模为500吨/年，2005年通过技改后达到1000吨/年的生产能力，生成的环氧环己烷的纯度较高，但由于当时环己烯价格高，2006年该公司仅生产200余吨，此后一直处于停车状态。 目前湖南岳阳昌德化工实业有限公司也通过大连物化所得到这项技术，并且在此基础上开发出由环己醇脱水制得环己烯技术，进而采用中科院大连物化所的反应控制相转移催化氧 ___________________ 收稿日期： 作者简介：白荣光（1981-），男，河南人，工程师，硕士，主要从事尼龙化工技术研究，Tel：0375-3561021；E-mail:xyzbrg@163.com。 化环己烯制环氧环己烷，2006年用该方法生产环氧环己烷800吨左右。而且昌德化工实业有限公司同时拥有从环己烷氧化制环己酮的少量副产物轻质油中分离达到环氧环己烷的装置，轻质油中环氧环己烷的含量10～33%，2006年用该方法生产环氧环己烷500吨左右。岳阳隆兴实业公司仅有从环己烷氧化制环己酮的少量副产物轻质油中分离得到环氧环己烷的装置，其能力不足100吨/年。 国外目前欧美地区的环氧环己烷生产装置规模并不大，而且多数没有生产。美国最大的克螨特农药公司科聚亚因为其原料环氧环己烷生产成本高于岳阳昌德化工实业有限公司，毅然停止其生产，指定昌德公司为唯一供货商。 2技术现状分析 2.1国内生产技术 在环氧环己烷的生产方法中，以环己烷制备环氧环己烷的原有主要工艺：a、由环己烷氧化为环己酮，经氯化为氯化环己酮，氢化为氯化环己醇，再在碱存在下环化为环氧环己烷；b、由环己烷氧化为环己醇，经脱水成环己烯后，再氧化为环氧环己烷；c、由环己烷脱氢为环己烯，再环氧化为环氧环己烷。这些工艺都存在着路线长、副反应多或收率低等问题。且环己烷为原料仅仅是初始原料，最后还是归结为环己烯做直接原料的问题。 在环氧环己烷的生产方法中，次氯酸盐法产生大量的含盐废水等废物——每生产一吨环氧环己烷就会产生约20吨废水，能耗大，设备腐蚀严重。哈康法（halcon）因副产苯乙醇或叔丁醇等含羟基的化合物，其生产严重受到副产物市场容量的制约。双氧水法以双氧水为氧源，是一种相对比较绿色的工艺，其生产能力占世界的99%以上，但该方法通常情况下使用大量有机溶剂，从而增加了生产成本。 昌德化工实业有限公司拥有从环己烷氧化制环己酮的少量副产物轻质油中分离达到环氧环己烷的装置，其后又从大连物化所购买了相转移催化氧化环己烯制备环氧环己烷的技术，建立了年产规模为1000吨环氧环己烷的生产装置，并已在此基础上开发出环己醇脱水制备环己烯装置，这样可依据环己稀和环己醇的市场价格变化选择生产路线。 此后，岳阳昌德化工实业有限公司发明了用环己烷制备环氧环己烷的制备工艺：将环己烷与含分子氧的气体反应，其中可采用无催化或钴盐催化氧化制备环己基过氧化氢。将上述含环己基过氧化氢的混合液与环己烯进行氧化反应，在环氧化反应中采用钼类、钨类或钒类络合物或化合物中的一种为催化剂制备环氧环己烷。将环氧化反应中产生的环己醇脱水生成环己烯，用作环氧化的原料之一循环使用。 山东高密银鹰化纤股份有限公司是国内最早采用中科院大连