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第三章 核磁共振波谱 (1) 1H-NMR的基本原理 (2) 1H-NMR的化学位移 (3) 1H-NMR的自旋耦合与自旋裂分 (4) 积分曲线与质子的数目 (5) 1H-NMR的谱图解析 (6) 核磁共振仪 (7) NMR在材料研究中的应用 (1) 1H-NMR的基本原理 ① 原子核的自旋 ② 核磁共振的产生条件 ③ 驰豫 (1) 1H-NMR的基本原理 ① 原子核的自旋 ② 核磁共振的产生条件 ③ 驰豫 ① 原子核的自旋 由于原子核是带电荷的粒子，若有自旋现象，即产生磁距。各种不同的原子核，自旋的情况不同。 原子核自旋的情况可用自旋量子数I表征 。 表3-1 各种原子核的自旋量子 数 自旋量子数I≥1的原子核： I=3/2：11B、35Cl、79Br、81Br等； I=5/2：17O、127I； I=1：2H、14N等 。 这类原子核核电荷分布是一个椭圆体，电荷分布不均匀。它们的共振吸收常会产生复杂情况，目前在核磁共振的研究上应用还很少。 自旋量子数I=1/2的原子核有1H、19F、31P、13C等。这些核可当作一个电荷均匀分布的球体，可自旋，有磁矩形成，特别适用于NMR 实验 。尤其是氢核（质子），不但易于测定，而且它又是组成有机化合物的主要元素之一，有机分析中，主要是1H、13C核磁共振谱的测定。 当氢核围绕着它的自旋轴转动时就产生磁场。由于 氢核带正电荷，转动时产生的磁场方向可由右手螺旋定则确定。 由此可将旋转的核看作是一个小的磁铁棒 。 在低能态(或高能态)的氢核中，如果有些氢核的磁场与外磁场不完全平行，外磁场就要使它取向于外磁场的方向。即在外磁场的作用下，核自旋产生的磁场与外磁场发生相互作用，因而原子核的运动状态除了自旋外，还要附加一个以外磁场方向为轴线 的回旋，它一面自旋，一面围绕着磁场方向发生回旋，这种回旋运动称进动或拉摩尔进动。进动时有 一定的频率，称拉摩尔频率。 ② 核磁共振的产生条件 自旋核的角速度ω0，进动频率v0与外加磁场强度 H0的关系可用拉莫尔公式表示： ω0=2πv0=γH0 式中， γ是各种核的特征常数，称磁旋比，各种核 有它的固定位值 。 m=-1/2的取向由于与外磁场方向相反，能量较m=+1/2者为高，其能量差ΔE等于： 由于I=1/2，故 式中μ为自旋核产生的磁矩 。 当磁场不存在时 ，I=1/2的原子核对两种可能的磁量子数并不优先选择任何一个，此时具有简并的能级置于外加磁场中，则能级发生裂分，其能量差与核磁矩μ有关 (由核的性质决定)，也和外磁场强度有关。 在磁场中，一个核要从低能态向高能态跃迁，就必须吸收 2μH0的能量。核吸收 2μH0的能量后，便产生共振，此时核由m=+1/2的取向跃迁至m=-1/2的取向。 当电磁波的能量符合下式时， 进动核便与辐射光子相互作用(共振)，体系吸收能量，核由低能态跃迁至高能态。式中ν 0=光子频率=进动频率。如果与外磁场垂直方向，放置一个射频振荡线圈，产生射电频率的电磁波，使之照射原 子核，当磁场强度为某一数值时，核进动频率与振 荡器所产生的旋转磁场频率相等，则原子核与电磁波发生共振，此时将吸收电磁波的能量而使核跃迁到较高能态（m=-1/2）。 由于核磁矩在磁场方向上的分量为 因此， 发生核磁共振时，必须满足下式： 可见，固定H0，改变v射或固定v射，改变H0都可满足③式，发生核磁共振。 ③驰豫（relaxation）过程 1) 饱和 根据波尔兹曼分布定律，可以计算，在室温(300K) 及1.409T强度的磁场中，处于低能态 的核仅比高能态的核稍多一些，约多百万分之十左右： 当核吸收电磁波能量跃迁到高能态后，如果不能有效回复到低能态，则由于低能态的核逐渐减少，吸收讯号逐渐衰减，直到高能态粒子数与低能态粒子数相等时，就不再发生有效的跃迁了。这种情况，称为饱和。 2) 驰豫：在核磁共振波谱中，通过一定的无辐射的途径使高能态的核回复到低能态的过程称为驰豫。 (a)自旋—晶格驰豫（spin-lattice relaxation，纵向驰豫）：处于高能态的氢核，把能量转移给周围的分子（固体为晶格，液体则为周围的溶剂分子或同类分子）变成热运动，磁核回复到低能态，使高能态核数减少，整个体系能量降低。所用时间可用半衰期T1来表征，T1越小，表示驰豫过程越快。液体T1～10-2~102s，固体或粘度大的液体T1 很大。 (b) 自旋-自旋驰豫（spin-spin relaxation，横向驰豫）：高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，本身回到低能态，维持Boltzmann分布。结果是高低能态自旋核总数不变。自旋-自旋驰豫过程