差热分析法测定NaNO3-KNO3 固液平衡相图.pdf

差热分析法测定NaNO -KNO 固液平衡相图 3 3 实验目的 用差热分析法（DTA ）测定二元熔盐体系NaNO -KNO 的液固平衡相图，了解复杂相 3 3 变体系的特点和热分析图谱特征，观察固相相变过程，熟悉用 Origin 软件分析处理大量实 验数据的方法。 实验原理 差热分析也称差示热分析，是在温度程序控制下，测量物质与基准物(参比物)之间的温 度差随温度变化的技术。试样在加热（冷却）过程中，凡有物理变化或化学变化发生时，就 有吸热（或放热）效应发生，若以在实验温度范围内不发生物理变化和化学变化的惰性物质 作参比物，试样和参比物之间就出现温度差，温度差随温度变化的曲线称差热曲线或 DTA 曲线。差热分析是研究物质在加热（或冷却）过程中发生各种物理变化和化学变化的重要手 段。熔化、蒸发、升华、解吸、脱水为吸热效应；吸附、氧化、结晶等为放热效应；分解反 应的热效应则视化合物性质而定。要弄清每一热效应的本质，还需借助其他测量手段如热重 量法、X 射线衍射、红外光谱、化学分析等。 温度T 温差Δ T 放 f 热 差热曲线 a b d e g h 吸 热 c 示温曲线 时间t 图1 示温曲线和差热曲线 将样品和基准物置于相同的线性升温加热条件下（如图 1 中的示温曲线），当样品没有 发生变化时，样品和基准物温度相等（ab 段，此段也称为基线），二者的温差ΔT 为零（由 于样品和基准物热容和受热位置不完全相同，实际上基线略有偏移）；当样品产生吸热过程 时，样品温度将低于基准物温度，ΔT 不等于零，产生吸热峰bcd ；经过热传导后，样品和 基准物的温度又趋于一致（de 段）；当样品产生放热过程时，样品温度将高于基准物温度， 在基线的另一侧产生放热峰efg 。在测量过程中，ΔT 由基线到极值又回到基线，这种温差 随时间变化的曲线称为温差曲线。由于温度和时间具有近似线性的关系，也可以将温差曲线 表示为温差随温度变化的曲线。 图2 液固平衡体系的相图，步冷曲线和差热分析曲线 差热分析法用于相图的测定有许多优点，首先是样品用量少，传统的不冷曲线法样品用 2 量一般为10 g 数量级，差热分析法一般为毫克级；其次，温差曲线实际上是温度-时间曲线 的变化率，因此更加灵敏，温度转折点也更加容易确定。与其他实验方法相比，差热分析曲 线一点也不难理解和解释，甚至更加直观。图2 中分别画出了某二元液固平衡体系的相图、 某组分样品的步冷曲线和对应的降温过程的差热分析曲线，可以看出，由熔融液态 w 开始 降温，直至x 点开始析出固体B ，该阶段在步冷曲线上表现为随时间下降的温度，而在DTA 曲线上，由于样品没有发生吸热或放热的物理、化学变化过程，与参比物的温差保持基本恒 定，故表现为一条水平基线；在xy 的降温阶段，体系为液固两相共存，随着温度的降低， 固体B 不断析出，液相中A 组分浓度不断增大，直至达到低共熔点组成，在步冷曲线上， 该降温过程表现为与wx 段曲线斜率不同的另一段曲线xy ，理论上可以用wxy 曲线的不连续 点，即奇点x 的温度代表该组成样品的相转变温度，但是实际上该点常常难以准确判断，而 在DTA 曲线上，伴随固体B 的析出，样品放热过程导致其温度明显升高，与