仪器分析 第2章 光谱分析导论..ppt

第二章 光谱分析法导论 光分析法基础： 1.能量作用于待测物质后产生光辐射； 2.光辐射作用于待测物质后发生某种变化。 光分析法包括： 1.能源提供能量； 2.能量与被测物质相互作用； 3.产生被检测的信号。 将电磁波按其波长次序排列成谱，称为电磁波谱 二、电磁辐射的微粒性 光的粒子性表现为光的能量不是均匀连续分布在它传播的空间，而是集中在辐射产生的微粒上。 能量与波长的关系：E=h?=hc/λ E的常用单位是J， 普朗克常量h=6.63?10-34J·s 动量与波长的关系：p=h?/c=h/λ 光的吸收、发射和光电效应都是微粒性的表现。 三、电磁波谱 不同的波谱方法对应不同的量子跃迁： 由电磁辐射提供能量致使量子从低能级向高能级的跃迁过程，称为吸收； 由高能级向低能级跃迁并发射电磁辐射的过程，称为发射； 由低能级吸收电磁辐射向高能级跃迁，再由高能级跃迁回低能级并发射相同频率电磁辐射，同时存在弛豫现象的过程，为共振。 四、电磁辐射与物质的相互作用 1.吸收 当电磁波作用于物质时，若电磁波的能量正好等于物质某两个能级之间的能量差时，电磁辐射就可能被物质所吸收。 物质的能级组成是量子化的，因此吸收也是量子化的。 原子吸收 当电磁辐射作用于气态自由原子时，电磁辐射将被原子所吸收 原子外层电子的任意两能级之间的能量差所对应的频率基本上处于紫外或可见光区，因而气态自由原子主要吸收紫外或可见电磁辐射。 原子外层的电子能级数有限，因此产生原子吸收的特征频率也有限，现有的检测条件只有检测出少数几个非常确定的频率被吸收 例：钠蒸气，价电子位于3s能级 第一激发态3p的两个能级与3s能级的能量差对应的波长分别为589.30nm和589.60nm。 如果可见光作用于钠原子，则许多基态钠原子的外层电子将吸收589.30nm和589.60nm波长的光，跃迁到3p能级上。 可以观察到吸收双线。 利用吸收的分析方法是原子吸收法，紫外和可见光的能量可以引起价电子的跃迁，X射线可以引起内层电子的跃迁。 分子吸收 电磁辐射作用于分子时，电磁辐射也将被分子所吸收。 分子除外层电子能级外，每个电子能级还存在振动能级，每个振动能级还存在转到能级 分子任意两能级之间的能量差对应的频率基本上处于紫外、可见和红外光区。 可将光区和紫外光区的辐射能使电子从基态激发到激发态的任何一个振动或转动能级。红外能引起振动或转动能级跃迁。 振动能级相同但转动能级不同的两个能级之间的能量差很小，相应的波长差也很小，检测系统很难分辨，因而分子光谱表现为连续光谱。 磁场诱导吸收 将某些元素原子放入磁场后，电子和核受到强磁场的作用，具有磁性质的简并能级将发生分裂，产生量子化能级，进而可以吸收电磁辐射。 原子核吸收30～500MHz的射频无线电波，据此建立了核磁共振波谱法 电子吸收9500MHz的微波，据此建立了电子自旋共振波谱法 2.发射 当受激粒子弛豫回到低能级或基态时，以光子的形式释放多余的能量，产生电磁辐射的过程。 由于原子、分子和离子的能级是量子化的，发射跃迁也是量子化的。 处于非基态的分子、原子和离子叫做受激离子。 使基态的分子、原子和离子处于激发态的过程叫做激发。 激发方式： 1.粒子轰击，发生X射线 2.高压交流火花、电弧，产生紫外、可见或红外辐射 3.电磁辐射照射，产生荧光 4.放热的化学反应，产生化学发光 原子发射 气态自由原子处于激发态时，将发射电磁波回到基态，发射的电磁波处于紫外或可见光区。 原子通常激发到以第一激发态为主的有限的几个激发态，所以原子发射有限的特征频率辐射，为线光谱。 分子发射 分子发生与电子能级、振动能级和转动能级相关，所以发射光谱复杂，为带光谱。 分子发射的电磁辐射处于紫外、可见和红外光区，据此建立荧光光谱法、磷光光谱法和化学发光法。 弛豫过程 吸收辐射而激发的原子和分子处在高能态的寿命很短，它们要通过弛豫过程返回基态。 1.非辐射弛豫：非发光的形式，涉及小步骤的能量损失，包括：振动弛豫、内转移、外转移和系间窜越 振动弛豫：同一电子能级不同振动能级之间的非辐射跃迁 内转移：不同电子能级但能量相近的振动能级之间的非辐射跃迁 外转移：不同电子能级间的非辐射跃迁 系间窜越：单重态电子能级向能量相近的三重态电子能级间的非辐射跃迁 2.辐射弛豫 以发光的形式释放能量的过程 荧光(单重态)和磷光(三重态)弛豫：它是通过原子、分子吸收电磁辐射后激发至激发态，返回基态时，以辐射能的形式释放能量。 荧光产生比磷光迅速 3.共振荧光是指发射辐射的频率与用来激发的频率完全相同。一般气态原子主要产生共振荧光。 4.非共振荧光主要由气态分子或溶液中的分子产生。 3.散射：当入射光的光子与试样的粒子碰撞时，会改变其