聚四氢呋喃生产技术概述.pdf

国电美力特能源4匕：r-集团股份有限公司 457 聚四氢呋喃生产技术概述 牛龙飞 (国电中国石化宁夏能源化工有限公司BDO公司。宁夏宁东750411) 摘要：介绍了氟磺酸法、醋酸酐一高氯酸法、固体酸法和杂多酸法等四种工业生产聚四氢呋喃的工艺方法和当前国内 的必威体育精装版研究进展并提出了几点建议。 关键词：聚四氢呋喃；生产工艺；催化弃3 聚四氢呋喃(PTMEG)，又称为聚四亚甲基醚二醇，分子呈直反应速率慢，在低于一20℃时，聚合反应慢到几乎不进行，因而 链结构且无侧链，骨架上碳碳键连接着醚键，两端为羟基。聚四 对于催化剂的选择和利用是研究四氢呋喃聚合反应的关键所 氢呋喃主要用作嵌段聚氨酯或嵌段聚醚酯的软链段。由平均相 在。目前，PTMEG的生产工艺根据选用催化剂不同主要有氟磺 对分子质量为1000的聚四氢呋喃制得的嵌段聚氨酯橡胶，可酸法、醋酸酐一高氯酸法、固体酸法和杂多酸法等M。 用作轮胎、传动带、垫圈，涂料、人造革、薄膜等。制得的嵌段聚醚 1．1高氯酸一醋酸酐工艺 酯为热塑性弹性体。平均相对分子质量为2000的聚四氢呋喃， 该工艺选用质量分数为70％的高氯酸为催化剂，醋酸酐为 可用以制聚氨酯弹性纤维。近年来又发现，由聚四氢呋喃制成的 封端剂，在25℃的条件下聚合生成聚四亚甲基醚的二醋酸酯 嵌段聚氨酯具有良好的抗凝血性，可用作医用高分子材料”。 到最终产品聚四氢呋喃，具体工艺流程(见图1)。聚合过程中过 1聚四氢呋喃生产工艺 量的四氢呋喃脱水后以及酯交换过程中过量甲醇脱除醋酸甲酯 后可循环使用。产品相对分子质量大小及分布可通过调节物料 PTMEG是由单体四氢呋喃通过阳离子开环聚合制成的一 比例及反应条件进行控制，该工艺先后在俄罗斯及日本等国家 类具有不同相对分子质量的直链聚醚二醇。有报道嘴出这一聚 一些小规模装置上采用。 合反应在高温的条件下反应速度快，但平衡转化率低；温度83℃ 1．2氟磺酸工艺 时，只存在聚合物的解聚反应；低温下聚合有利于达到较高的平 该工艺以一定比例的四氢呋喃和催化剂氟磺酸连续进入不 衡转化率，30℃时本体聚合的平衡转化率为72％，但低温聚合同聚合条件的三个聚合反应釜中发生聚合反应，通常反应压力 四氢呋喃 图1 高氯酸一醋酸酐工艺流程图 458 第九届宁夏青年科学家论坛论文集 四氢呋喃 氟磺酸 冷却水 甲苯 聚四氢吠髑产品 固体颗粒 蒸馏水 氧化镁 图2氟磺酸工艺流程图 环使用。 为常压，反应温度25—50℃，具体工艺流程(见图2)。此过程中 的四氢呋喃和甲苯可循环使用。1994年，杜邦公司在上述工艺 1．4．粘土工艺 的基础上进行了改进，采用一种磺酸基超强树脂(Nafion)作为催粘土是指具有层状铝硅酸盐结构的粘土矿物质，如高岭土、 化剂，此种催化剂可以连续使用并且能够回收再生。该工艺由三 白土、蒙脱石、水母石、皂石等，经酸化处理后可以催化四氢呋喃 步构成：(1)原料四氢呋喃和醋酸酐的混合物在常压及54‘C下通开环聚合。采用该工艺的有德国BASF公司和韩国PTG公司。以 过固定床催化剂，停留时间为4h，得到聚四亚甲基醚的二醋酸 后者为例，将多水高岭土经高温灼烧、酸化活化处理后制成一 酯(删EA)。(2)删EA在催化剂甲氧基木糖醇钠存在下与甲