基于临界胶束浓度控制的“假高稀法”高效合成环状嵌段共聚物及其性能分析-高分子化学与物理专业论文.docx

万方数据 万方数据 苏州大学学位论文使用授权声明 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定，即： 学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸质论文 的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献信息情报 中心、中国科学技术信息研究所（含万方数据电子出版社）、中国学术 期刊（光盘版）电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子文档，允许 论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存和汇编学 位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索。 涉密论文□ 本学位论文属 在 2014年 6 月解密后适用本规定。 非涉密论文√ 论文作者签名： 日 期： 导 师 签 名： 日 期： E万植且嚣 万方数据 万方数据 基于临界胶束浓度控制的“假高稀法”高效合成环状嵌段共聚物及其性能研究 中文摘要 基于临界胶束浓度控制的“假高稀法”高效合成环状嵌 段共聚物及其性能研究 中文摘要 本文研究通过嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装，由临界胶束浓度(critical micelle concentration，CMC) 控制游离单链（unimer）的浓度，从而符合环状嵌段共 聚物合成需要达到的高稀溶液要求，通过胶束和游离单链的平衡，达到“假高稀”的 条件，从而在较高共聚物浓度下合成了环状嵌段共聚物。研究了临界胶束浓度(CMC) 以及体系浓度（胶束浓度）对分子内成环效率的影响。并且通过与线性前体对比，研 究了环状嵌段共聚物的性能。具体研究内容如下： （1）通过原子转移活性自由基聚合（ATRP）方法，以 2-溴丙酸炔丁酯为引发 剂，溴化亚铜（CuBr）与 N,N,N′,N′,N′-5-甲基二乙基三胺（PMDETA）为配体合成了 一端含溴，一端含炔基的聚苯乙烯大分子引发剂 (linear-PS-Br)，由大分子单体引发 乙烯基对苯二甲酸二（对甲氧基苯酚）酯（MPCS）单体进行了聚合，合成了端基为 炔基的 PS-b-PMPCS-Br 嵌段共聚物，继而与叠氮化钠（NaN3）反应将溴基团转变为 叠氮基团。通过铜催化的点击化学方法，结合传统的“假高稀”方法，在极稀的条件 下得到较纯的环状 PS-b-PMPCS，利用凝胶色谱（GPC），红外光谱（FT-IR），核 磁共振（NMR）等一系列表征，证实了环状共聚物的成功合成。通过不同浓度下的 成环反应确定了环状嵌段共聚物合成的最佳条件：最高浓度小于 0.28 mg/mL。 （2）利用激光光散射技术（LLS）测定了线性 PS-b-PMPCS-N3 在不同体积比的 甲苯和环己烷的混合溶剂中，在不同温度（25 °C, 40 °C, 50 °C 以及 60 °C）下的临界 胶束浓度。发现 CMC 的范围在 10-3 ~ 10-1 mg/mL 数量级之间，且 CMC 随着温度和 甲苯含量的升高而升高。 （3）将线性 PS-b-PMPCS-N3 在不同甲苯和环己烷体积比的溶液中自组装形成胶 束体系，通过点击化学合成环状嵌段共聚物。通过 GPC，FT-IR，NMR、光散射等一 系列表征，证实了环状嵌段共聚物的成功合成。通过控制混合溶剂的比例和温度，进 而控制共聚物的临界胶束浓度（即单链浓度），系统研究其对环状嵌段共聚物合成的 I 中文摘要 基于临界胶束浓度控制的“假高稀法”高效合成环状嵌段共聚物及其性能研究 影响。研究结果表明，CMC 对共聚物的分子内成环起决定性的作用，只有在合适的 CMC 范围内，分子内成环的效率才比较高，适宜用来实施成环反应。反应体系共聚 物的浓度，即胶束的摩尔浓度同样影响着成环反应，当反应浓度达到一定值时胶束的 摩尔浓度大于游离单链的摩尔浓度，此时胶束与游离单链之间的点击化学反应不可忽 略。 （4）通过热重分析(thermal gravity analysis，TGA)，差示扫描量热法(differential scanning calorimetry，DSC)研究比较了环状嵌段聚合物（cyclic-PS-b-PMPCS）和线性 嵌段聚合物前体（linear-PS-b-PMPCS）的热稳定性以及玻璃化转变温度。发现由于 PMPCS 的刚性使得聚合物链成环后存在较大的张力，导致热稳定性降低。同时环状 嵌段共聚物由于成环后构象熵减小，自由体积减小，表现出较线性前体较高的玻璃化 转变温度。 （5）通过动态光散射（dynamic light scattering，DLS）以及静态光散射（static light scattering，SLS）以及透射电镜（transmission electron microscopy，TEM）研究了 linear-PS-b-PMPCS 和 cyclic-PS-b-PMPCS 在良溶剂甲苯，以及甲苯和环己烷的体积 比为 1