第四章 高分子化学.pptVIP

无规共聚物除了具有分子量多分散性外，还 具有组成的多分散性。在同一个大分子中，M1 和M2连中单元的排列是不规则的，存在链段分 布问题。更进一步说，不同大分子之间的链段 分布也是不同的。 例如，有一理想共聚体系，r1=5，r2=0.2 (r1r2=1)，当[M1]/[M2]=1时，d[M1]/d[M2]=5。 但这并不表示共聚物完全是由5个M1单元组成 的链段（5M1段）和1个M2单元组成的链段 （1M2段）交替构成，只是表示在共聚物中M1 单元数和M2单元数的相对比例为5:1而已。实 际上，1M1段、 2M1段、3M1段、4M1段…… xM1段都可能存在，按一定几率排列。 1M1段、 2M1段、3M1段、……xM1段也称为 1M1序列、 2M1序列、3M1序列、……xM1序 列。共聚物各种序列的比例就是序列分布。可 用类似于分子量分布的方法导出。 链自由基M1.与单体M1和M2的加成是一对竞 争反应： 形成M1M1·和M1M2·的几率分别定义为： 同理，形成M2M2·和M2M1·的几率分别定义为： 若要形成xM1序列，则必须在M2M1·上连续 加上（x－1）个M1单元，即： 可见，xM1序列是由(x-1)次M1·与M1的反应 和1次M1·与M2的反应构成的，所以形成xM1序 列的几率为： 同理，形成xM2序列的几率为： 上两式中 代表xM1和xM2序列的数 量， 代表M1序列和M2序列的总数。 式（4— 36）和（4—37）称为数量连段序 列分布函数，形式上与分子量数量分布函数极 为相像。 xM1序列的数均长度也可参照数均聚合度的 关系式求得。 由式（4—38）、（4—39）可求得上述r1=5，r2=0.2，[M1]/[M2]=1的例子中， 从式（4—36）和（4—38）可求出xM1序列 中的M1单元占M1单元总数的比例： 该式与聚合度质量分布函数相似。 从该式可以计算，在上述例子中，1M1序 列中M1单元占M1总单元数的2.78%， 2M1序列 占4.6%， 5M1序列和6M1序列的比例最大，各 占6.67%（见教材p119表4—2）。 共聚组成方程的偏差 推导共聚组成方程时，有两个重要的假定： ① 前末端单元对自由基活性没有影响； ② 增长反应不可逆。 前末端问题 部分单体前末端面对自由基活性有影响。如 苯乙烯—反丁烯二腈体系、苯乙烯—丙烯腈体 系等。 当存在前末端效应时，聚合过程有八个增 长反应，四个竟聚率。 解聚问题 部分单体的聚合上限温度较低，解聚不可 忽略。如有α-苯乙烯参与的共聚。 多元共聚 多元共聚是指三种及其以上单体的共聚。 多元共聚在工业上有极其重要的作用。 腈纶的制备常采用丙烯腈—丙烯酸甲酯—衣 糠酸三元共聚， 其中丙烯酸甲酯提高产物的加工性，第三单 体衣糠酸可改善产物的染色性。 乙烯—丙烯共聚物是一种热塑性弹性体， 力学性能不够好。加入少量第三单体，如甲叉 降冰片烯、乙叉降冰片烯、双环戊二烯等参与 共聚，产物变为可硫化的三元乙丙橡胶，力学 性能大大提高，扩大了应用范围。 氯乙烯—醋酸乙烯酯共聚物常用作涂料和 粘合剂等。用马来酸酐作为第三单体共聚，可 提高其对基材的粘结性。 （甲基）丙烯酸酯、苯乙烯、（甲基）丙烯 酸等原材进行的多元共聚产物，在建筑涂料、 粘合剂、纺织助剂等方面均有广泛用途。其中 不乏四元以至更多单体的乳液共聚，以调节产 物的性能。（甲基）丙烯酸的作用是提高乳液 的稳定性和对基层的粘结性。 ABS（丙烯腈—丁二烯—苯乙烯）是兼有 无规共聚和接枝共聚的三元共聚产物，不同的 组合可导致不同的性能，因此有多种品种。 三元共聚涉及三种引发反应，九种增长反 应和六种终止反应，存在六个竟聚率。组成方 程推导十分复杂。采用不同的假定可得到不同 的组成方程。参见教材p121～123。 四元及其以上的共聚体系更为复杂，一般 不作动力学理论研究，主要限于工业应用。 常见的多元共聚以两种单体为主（确定主 要性能），其他单体则主要用于特殊改性。 4.4 竞聚率的测定和影响因素 4.4.1竞聚率的测定 略 4.4.1 影响竞聚率的因素 1 温度的影响