轻质镁基金属有机框架材料的合成与结构研究【文献综述】.doc

轻质镁基金属有机框架材料的合成与结构研究 PAGE 2 PAGE 3 文献综述 应用化学 轻质镁基金属有机框架材料的合成与结构研究 “生物大分子的功能不但取决于其一级结构，而且取决于其空间结构”绐人类的启示之一就是“分子材料的性能不仅取决于构件分子的性质，也取决于分子的聚集的方式或分子聚集体的结构”。研究构件分子结构对其聚集体结构及相关性能的影响规律，以期达到设计并合成具有预定的结构、组成、性质与功能的材料一直是材料制备与设计领域的挑战。 金属有机骨架化合物(MOFs)是由含氧、氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸或多碱)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。Tomic 在20世纪60年代中期报道的新型固体材料即可看作是MOFs的雏形。在随后的几十年中, 科学家对MOFs的研究主要致力于其热力学稳定性的改善和孔隙率的提高,在实际应用方面没有大的突破。直到20 世纪90年代, 以新型阳离子、阴离子及中性配体形成的具有孔隙率高、孔结构可控、比表面积大、化学性质稳定、制备过程简单等优点的MOFs 材料才被大量合成出来。其中,金属阳离子在MOFs骨架中的作用一方面是作为结点提供骨架的中枢,另一方面是在中枢中形成分支, 从而增强MOFs 的物理性质(如多孔性和手性)。这类材料的比表面积远大于相似孔道的分子筛,而且能够在去除孔道中的溶剂分子后仍然保持骨架的完整性。因此,MOFs具有许多潜在的特殊性能,在新型功能材料，如选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子(离子)交换、超高纯度分离、生物传导材料、光电材料、磁性材料和芯片等新材料的开发中显示出了诱人的应用前景, 给多孔材料科学带来了新的曙光。 MOFs作为新型储氢材料是最近10来年才被报道的,用作储氢材料的MOFs与通常的MOFs相比最大的特点在于具有更大的比表面积。Yaghi教授的课题组于1999年发布了具有储氢功能、由有机酸和锌离子合成的MOFs材料MOF25,并于2003年首次公布了MOF25的储氢性能测试结果。MOF25的结构单元的直径大约为18,有效比表面积为2500- 3000m2/g,密度约为30.6g/cm3。通过改变MOF25的有机联结体可以得到一系列网状结构的MOF25的类似化合物IRMOFs(isoreticular metal organic framework); 通过同时改变MOF25的金属离子和有机联结体可以得到一系列具有与MOF25类似结构的微孔金属有机配合物MMOMs(microporous metal organic materials)。因此类材料具有纯度高、结晶度高、成本低、能够大批量生产、结构可控等优点, 在气体存储尤其是氢的存储方面展示出广阔的应用前景,国内外研究者近年来对其进行了大量的实验改性和理论计算方面的研究工作。 当前对MOFs构件分子的设计、构建稳定多孔的新MOFs方面进行了卓有成效的工作，极大地丰富了络合聚合物的结构数据，发现了其在吸附、催化、光学、电磁等方面的一些非常规特性。特别是MOFs的低密度、高比表面积、高自由体积百分率、可调控的孔表面性质所导致的对一些气体的高吸附容量展现了其气体吸附分离、气体贮存方面的巨大应用潜力。然而MOFs最引人注目的特性—孔结构及表面性质的可调控性及其对其各种应用特性的影响方面的研究很不够；对配体系统在那些与其广泛应用前景相关的性征和性能与其组成与结构的联系的研究方面还不够，而这方面正是材料功能设计与制造的关键所在。 对MOFs分子性能的评定主要参照以下四个方面： 孔径大小及孔隙率 一般的，孔径小于20?的孔洞称为微孔，小于7?的孔洞称为超细孔。小孔径中，孔壁分子的势场能量叠加，所以在小孔中的孔壁与气体分子之间的作用力较大。一般来说，理想的孔径大小是与所要吸收的气体分子的范德华半径相近，此时它们的作用力最大，与孔径无关。虽然可以通过减小孔径来提高气体分子与孔壁间的作用力，但物极必反，孔径过小，会导致容量密度过小，从而影响储存效率。 比表面积 对于一般的多孔材料，如沸石、碳基材料来说，吸附气体的量与比表面积是成正比的。但是，MOFs材料却不存在这种线性关系。当比表面积大于1000m2/g时，吸附气体的量与比表面积的关系就不存在了。而MOFs材料有着远大于此类传统材料的比表面积（大于1000m2/g）。一般来说，MOFs比表面积越大，饱和吸附量也就越大，这是与结构与中心离子的种类无关的。 3.等量吸收热 MOFs材料达到气体饱和吸附量所需的压力是不同的，原因在于不同的MOFs材料有着不同的吸收热。因此，吸收热的大小，也决定了MOFs材料的气体吸附量，这与中心离子的种类有一定关系。 4.密度 MOFs材料的密度对气体吸附量也有着重要影响。当框架材料密度较大时，重量储存气体量就会变小。因此，