联咪唑单膦配体合成及催化反应【文献综述】.doc

文献综述 化学 联咪唑单膦配体合成及催化反应 近三十多年来, 固相催化剂在合成方面的应用急剧增多。 人们制备了许多高活性和高选择性的催化剂来活化各种化学键, 为获得重要的工业和医药新产品提供了有效方法。 然而, 固相催化剂还远未得到工业上的广泛应用, 这主要是由于均相催化剂的化学稳定性和热稳定性差, 并且难以实现循环利用。 因此, 如何既经济又环保地合成稳定、有效和可循环利用的催化剂是目前该领域的研究热点。 仅有少量的固相过渡金属催化剂可以通过对配体结构进行小的改动来准确控制催化剂的空间和电子效应[2]。 固相有机金属催化长期依赖膦配体。 尽管膦催化剂能有效调控反应活性和选择性, 但它们需要无氧操作以避免配体氧化, 且需在升温条件下活化P-C键。 这是一个十分复杂的问题。几十年来，有关催化剂的资料积累了许多，也提出过不少的催化理论，但至今还缺乏适用范围广泛的理论来阐明催化剂的作用原理，并指导人们更好地选择催化剂。这是由于催化反应，特别是多相催化反应，是一个十分复杂的问题。它不仅涉及一般的化学反应机理，而且还涉及到固体物理学、结构化学和表面化学等学科，而这些都是人们至今还在探索的科学领域。另一方面，催化理论的研究，还必须借助于先进的实验手段，但目前研究催化剂反应机理的实验工具还不够完善，至今人们还无法洞察催化反应在进行过程中催化剂表面的结构变化，以及反应物在具体催化过程中的转化情况。目前催化理论落后于催化剂在工业生产中所获得的巨大成就，所以必须加强催化学科基础理论的研究。 许多有机载体、无机载体以及间隔基已使用到Suzuki- Miyaura偶联反应中了。含有多官能团的联芳环化合物通过固相Suzuki- Miyaura偶联反应可以获得高的产率。 特别随着组合化学的兴起,固相Suzuki- Miyaura偶联反应将会有更为广泛的应用。 以过渡金属钯或镍催化的Suzuki- Miyaura偶联反应,由于其对底物的选择性较广、反应条件温和、副产物少且产物易于处理等优点， 一直是合成aryl-aryl 键最有效的方法之一[8]。 当前，Suzuki- Miyaura偶联反应的研究主要在以下3 个方面： (1) 合成并筛选能够在温和的条件下高效催化卤代芳烃(特别是氯代芳烃) 的配体； (2) 多相催化体系的Suzuki 偶联反应研究； (3) 应用于Suzuki 偶联反应的新合成方法研究[7]。我们主要是从固相催化体系对偶联反应进行研究。 配位催化的反应条件温和、活性高、选择性好，已广泛应用于催化加氢、烯烃氢甲酰化、偶联、齐聚反应等。钯催化的Suzuki- Miyaura 偶联反应是构筑联芳烃类化合物的有效方法之一, 已广泛应用于光电有机材料、天然产物及药物的制备中。近年来富电子、立体位阻大的单齿膦配体的应用使得该领域取得巨大进展, 使用价廉、来源广泛的氯代芳烃为底物已成为可能[8]。几乎同时, 人们发现立体位阻大的单齿N-杂环卡宾配位的钯络合物也是Suzuki- M iyaura偶联反应的高效催化剂。但在此反应中存在催化剂用量比较大、有时钯黑生成不够稳定等问题。所以我们旨在合成高效高性能且反应条件温和的催化偶联反应的金属固相催化剂。 金属有机化合物作为化学材料一个重要分支在现代化学领域里的重要性是不言而喻的。自从金属有机化学成为一门独立的学科以来，其在理论及实际应用方面发展迅速，而大部分的金属有机材料都是基于芳香、芳杂环而衍生出来的，芳杂环因其特有的结构特点与金属形成的材料具有更特殊优良的性质，已涉及到电致、光致发光材料，分子催化，高分子聚合，有机合成化学，精细化工，医药中间体制备等众多领域[2]。 金属有机配合物有着广阔的应用前景，而作为金属有机配合物中最重要的组成就是有机配体的设计及选择[4]。交叉偶联反应是作为在有机合成中构建C—C, C—N , C—S, C—B 等键的最重要的有效手段之一[4]，包括卤代芳烃与有机硼（Suzuki反应）、锡（Stille反应）、硅（Hiyama反应）、锌（Negishi反应）、或镁（Kumada 反应）等反应,随着催化化合物的迅猛发展,金属化合物已经大量用于催化偶联反应。目前已有钯、镍、铜、钛、锆和钌等金属的化合物被用于催化偶联反应。其中，钯及其配合物因具有高效、高选择性以及稳定性，因而在交叉偶联反应中得到较为广泛的应用，但传统的偶联反应催化剂钯类配合物，价格较高，且在催化反应不能循环利用，催化效率也因反应时间的增长随着催化剂的分解而降低， 因此开发可循环利用的高效的催化剂尤其是钯与固相配合物的催化体系更是当前研究的热点和方向，本研究课题的就是合成出含有联咪唑膦配体的钯配合物形成固相配合物，研究其催化偶联反应的效果。 本课题旨在合成新配位功能化具有催化偶联反应性质的固相配合物。考察在这类配合