绿色钙基金属有机框架材料的制备与结构研究【文献综述】.doc

PAGE 2 PAGE 3 文献综述 应用化学 绿色钙基金属有机框架材料的制备与结构研究 1.金属有机框架概述 金属有机框架（MOFs）材料是由含氧或氮的有机配体与过渡金属连接而形成的网状骨架结构，具有特殊的拓扑结构、内部排列的规则性以及特定尺寸和形状的孔道。但在化学性质上，MOFs不同于无机分子筛，其孔道是由金属和有机组分共同构成的，对有机分子和有机反应具有更大的活性和选择性。而且，制备MOFs的金属离子和有机配体的选择范围非常大，可以根据所需材料的性能，如孔道的尺寸和形状等，选择适宜的金属离子以及具有特定官能团和形状的有机配体。MOFs主要是通过金属离子和有机配体自组装的方式，由金属或金属簇作为顶点，通过刚性的或半刚性的有机配体连接而成。由配位基团包裹金属离子而形成的小的结构单元称为次级结构单元（Secondary Building Unit,SBU）。在MOFs合成中，利用羧酸与金属离子的键合，将金属离子包裹在M-O-C形成的SBU 结构的中心，这样有利于骨架的延伸以及结构的稳定。另外电荷平衡对MOFs 的合理构造是很重要的。金属离子为阳离子，必须引入阴离子来中和所有电荷，使生成的骨架成中性[1-4]。 MOFs 多孔材料在催化剂、吸附分离、气体的储存及光电磁材料等方面具有重要的应用价值。金属位在大量的分子识别过程中起了关键性的作用，因为金属位能产生高度的选择性和特定分子的储存和传送。MOFs 材料经常具有不饱和配位的金属位和大的比表面积，这在化学工业中有着广阔的应用前景。 2.金属有机框架的配体类型 a．含氮杂环有机配体MOFs 常见的含氮杂环配体吡啶、2,2’- 联吡啶、4,4’-联吡啶、哌嗪等均为中性配体。 b．含羧基有机配体MOFs 芳香羧酸作为有机配体的主要优点是形成的聚合物孔径大，热稳定性高和易形成SBU 结构，能够有效地防止网络的互相贯通 c．含氮杂环与羧酸混合配体MOFs 为了寻找更新颖的拓扑结构，很多混合配体的使用得到尝试，大多数为羧酸类与含氮杂环类化合物的混合使用。这样，骨架克服了单独使用中性的含氮杂环配体骨架不稳定的缺点，但是与只含有羧酸配体的骨架相比，形成高维结构的机会要小一些。 d．两种羧酸混合配体MOFs 两种羧酸作为混合配体共同参与配位是新颖结构合成的又一个新思路。目前，在混合羧酸MOFs的合成方面已经有初步的发展[5-8]。 金属有机框架材料的合成方法 a.扩散法 将金属盐、有机配体和溶剂按一定的比例混合成溶液,放入一个小玻璃瓶中,将此小瓶置于一个加入去质子化溶剂的大瓶中,封住大瓶的瓶口,然后静置一段时间即可有晶体生成。这种方法条件比较温和,易获得高质量的单晶用于结构分析,但是比较耗时,而且要求反应物的溶解性要比较好,室温下能溶解。 b.溶剂热法 溶剂热法与原来的水热法原理是一样的,只是溶剂不再局限于水。溶剂热法MOFs 的合成,一般是将反应物与有机胺、去离子水、乙醇和甲醇等溶剂混合,放入密封容器如带有聚四氟衬里的不锈钢反应器或玻璃试管中加热,温度一般在100 —200 ℃,在自生压力下反应。随着温度的升高反应物就会逐渐溶解。这种方法反应时间较短,而且解决了反应物在室温下不能溶解的问题。合成中所使用的溶剂尤其是有机溶剂带有不同的官能团、不同的极性、不同的介电常数以及不同的沸点和粘度等,从而可以大大地增加合成路线和合成产物结构的多样性。溶剂热生长技术具有晶体生长完美、设备简单、节省能量等优点,从而成为近年来使用的热点[9,10]。 主要影响因素 金属离子和配体的浓度、溶剂的极性、pH 值和温度的微小的变化都可能导致晶体质量和产率的变化,或产生全新的骨架结构。 金属离子与配体的摩尔比 金属离子与配体的比例也很大程度上影响着骨架的性能。一般地,金属离子与配体的摩尔比在1∶10到10∶1之间。当金属的比例超过配位的化学计量比时,配体能充分地以多齿型配位,而且金属会有不饱和位存在,对于骨架性能的研究尤其是催化作用是非常有利的;反之,配体就可能会全部或部分以单齿型配位 ,形成的骨架可能没有前者稳定,而且没有或仅有很少量的金属不饱和位。 b.模板试剂和溶剂 模板试剂的量并不是非常关键,能相应较大量地使用,不会影响反应和微孔材料的制备。混合溶剂经常用于调节体系的极性和溶剂配体交换动力学,影响晶体生长速率。溶剂分子与骨架发生弱的相互作用,是稳定骨架的一种有效的方法。如果希望晶体有高的产率,通过增加溶剂浓度和搅拌可降低反应时间。去质子化溶剂的选择也是非常重要的,可能会使酸性配体完全或部分地去质子化,从而使得配体与金属离子的配位方式不同,生成不同的骨架结构。 c.温度和pH值 在高温的水热条件和在室温的温和条件下,羧基的配位能力不同, 从而生成的骨架结构就不同。在高温条件下羧基是以多齿型