三维大孔SiO2载体上La1-x(SrCe)xCo1-yFeyO3的制备负载及其催化性能的研究【开题报告】.doc

开题报告 应用化学 三维大孔SiO2载体上La1-x(Sr/Ce)xCo1-yFeyO3的制备负载及其催化性能的研究 一、选题的背景与意义 最近十几年，由于我国经济的快速发展，交通拥堵加剧，空气污染严重，来自汽车尾气排放的有害气体主要为CO、NOx、HC、SO2和微粒等[1]。随着人们环保意识的加强，汽车所带来的环境污染问题已日益受到社会公众的关注和重视 [2]。目前，市场上使用的大部分是贵金属催化剂，如铂、钯、铑催化剂或含有三者的三效催化剂。尽管对汽车尾气的催化效果很好， 但由于贵金属稀有和昂贵，明显提高汽车成本 [3]。20世纪70年代初，国外学者发表了钙钛矿型稀土催化剂用于汽车排气净化的研究，指出稀土催化剂比贵金属催化剂具有更高的活性、化学稳定性、高温稳定性和更长的寿命，同时也是还原NOX的有效催化剂[4]。 钙钛矿是以俄罗斯地质学家 Perovski 的名字命名的，最初是指 CaTiO3。钙钛矿结构的金属氧化物的指化学组成可用 ABO3 来表达， 晶体结构为立方晶系的复合金属氧化物，其典型结构如下图所示[5]。 ABO3是一种立方晶体结构的复合金属氧化物，A一般是半径较大的稀土或碱土元素离子，位于12个氧原子组成的十四面体的中央， B为半径较小的过渡元素离子，一般占据一个八面体结构中心， rA、rB、rO分别表示A、B、O的离子半径，若要形成钙钛矿结构，容限因子t=( rA+rO) /√2(rB+rO)，其中rA ＞0.09nm，rB ＞0.051nm，且必须满足0.8＜t＜1，否则会产生结构畸变，ABO3中的A和B的电价总和为6，且离子半径匹配方可形成钙钛矿型化合物[6]。 在钙钛矿型复合氧化物ABO3中，A离子不直接参加反应，主要起稳定结构的作用，催化活性主要由B位元素所决定，但A位离子被化合价不同的其它金属离子置换时，可导致B位金属离子的化合价变化(异常原子价、混合原子价)或出现氧晶格缺陷等。研究表明[7],钙钛矿型复合氧化物的氧化活性主要是反映B位置离子的单独氧化物(BOn)的活性，A离子基于离子半径、电负性的差异产生次要的作用，其影响比较小。A、B位离子的选择及替换一直是国内外研究工作者为了提高钙钛矿催化活性的工作热点。 A位常为La，且加入Sr、Ce等元素后，钙钛矿型复合氧化物的催化活性明显提高。段碧林等[8]采用真空浸渍法制备了多孔莫来石纤维陶瓷负载La1-xSrXCoO3( x =0.2、0.4、0.6、0.8) 钙钛矿型催化剂，利用NO和CO对所制备的La1-xSrXCoO3系列载体的催化活性进行了比较测试，四种对CO均可达到100%，NO则在50%~55%之间。Sr=0.2时，整体催化活性较好。朱保芹[9]的研究表明，在LaxSr1-xMn0.8Co0.2O3复合氧化物中，钙钛矿型因其存在Sr离子而产生畸变，x=0.2时可达最佳效果，且使用Co比使用Mn作B离子更能使催化剂活性提高。Hong He等[10]运用反微乳液法和溶胶-凝胶法制备得到钙钛矿型氧化物La0.8Ce0.2Cu0.4Mn0.6O3和La0.8Ce0.2Ag0.4Mn0.6O3，研究其对于（NO+CO）的催化性能。NO和CO的活性的减少与La0.8Ce0.2Cu0.4Mn0.6O3-R La0.8Ce0.2Cu0.4Mn0.6O3-S La0.8Ce0.2Ag0.4Mn0.6O3-R La0.8Ce0.2Ag0.4Mn0.6O3-S这个顺序相似。XPS结果显示Ce4+和Cu+是Ce和Cu在化合物La0.8Ce0.2Cu0.4Mn0.6O3和La0.8Ce0.2Ag0.4Mn0.6O3催化剂中占主导地位的氧化态。Cu+的存在和其氧化反应（Cu+ =Cu2+）将会得益于NO的吸附和CO的减少。BULGANG等[11]将其制备的La1-xCexCoO3催化剂用于CO催化氧化反应时发现，在La3+中掺杂Ce4+之后催化性能有所提高，X=0.1时催化剂的CO催化氧化活性最高。在针对LaxM1-xFeO3(M = Sr、Ce)系列化合物(x0.5)中，分别用Sr和Ce来取代在A位的La，由于化合物中存在的CeO2结晶相有助于晶格氧和吸附氧的移动，因而Ce单独取代的化合物对NO+CO催化活性强于单独取代的Sr，但两者同时取代La的化合物的催化活性比其单独取代的好，这是由于化合物中存在的α-Fe2O3和CeO2结晶相间产生了协同作用，增强了催化活性[12-14]。 B位元素对催化活性起决定性作用，主要集中在Co、Fe、Mn、Al、Cu等元素上。S.Kagaw等[15]将（La、Sr）MO3（M=Al、Mn、Fe、Co）系钙钛矿型化合物用Cu和Ru同时进行替代之后，考察此系列催化剂对CO氧化及CO-NO反应的催化活性变化，对NO+CO的催化活