邻甲基苯甲酸锰(II)配合物的合成及性质表征【文献综述】.doc

PAGE 8 PAGE 7 文献综述 应用化学 邻甲基苯甲酸锰(II)配合物的合成及性质表征 摘要：多核锰配合物的研究近年来发展十分迅速, 以1989年Wieghardt的综述文章中所列出的56 种多核锰配合物为例，竟有42种是1986年后合成的，1980~1985年间和80年代以前各占7种，这主要和生物体中的许多活质分子 （biomolecule）已被发现具有多核锰结构有关。 关键词：多核锰；锰配合物；研究方法 锰是正常机体必需的微量无素之一，它构成体内若干种有重要生理作用的酶，因此是维持人体正常代谢所不可缺少的。锰的价电子构型为3d54S2，由于其核外电子比较多，可以多种氧化态存在，而且通常具有高自旋的电子结构。其配位方式也多种多样，可以形成各种结构和性质的配合物，目前Mn配合物的研究主要集中在两个方面: (1) 锰在某些生物的氧化还原活性部位起着重要的作用。目前，已知的含锰金属酶有含锰超氧化物歧化酶(MnSOD)、含锰过氧化氢酶(Mn Catalase)、含锰核糖核苷酸还原酶(MnRR)、绿色植物光系统Ⅱ (PSⅡ)中的氧释放配合物(OEC)等。因此，模拟合成各种氧化态的、不同类型配体和不同核数锰的配合物，研究其结构、光谱等性质，这对于揭示生物体中锰酶的催化氧化还原过程将有重要意义，同时也丰富和发展了锰配位化学；(2)多核锰配合物还常常表现出混合价状态，所以锰系列多核配合物是单分子磁体研究的主要对象之一。因此，对多核锰配合物的合成探索与研究对于开发新型分子基磁性材料、新型光电功能材料以及新型催化材料等具有十分重要的意义，同时，这对人们寻找更好的模型化合物进行生物功能模拟也具有重要的研究价值。 根据多核锰配合物簇骼单元中金属离子数目的不同，我们可以将多核锰配合物分为双核锰配合物，三核锰配合物，四核锰配合物以及核数更高的高核锰配合物等。 一、锰配合物的配体： 1、双核锰(II)配合物 文献中报道的双核锰配合物的主要桥连结构见Fig.2.1.1，Table 2.1.1给出了其中比较有代表性的是一水桥联的双核锰配合物及所使用的羧酸。 Table 2.1.1一水桥联的双核锰配合物 配合物 第一配体 (L) Ref. Et4N[Mn2L5(H2O)(py)2] CH3COOH [1] [Mn2L4(H2O)3(py)2] CF3CF2COOH [2] Mn2(H2O)L4(im)4 CH3COOH [3] [Mn2L4(py)4(H2O)] m–硝基苯甲酸 [4] Mn2(phen)2L4(H2O) p–甲基苯甲酸 [5] [Mn2L4(C12H8N2)2(H2O)] p–氯苯甲酸 [6] [Mn2(H2O)L4(tmeda)2] CH3COOH [7] Fig.2.1.1双核锰(II)配合物骨架 从表中可以看出，易形成比较有代表性的是一水桥联的双核锰配合物所使用的酸基本为单羧酸，第一例一水桥联的双核锰配合物[Mn(H2O)3(F5C2COO)4L2] (L=2–ethyl–4,4,5,5–tetramethyl–3–oxo–4,5–dihydro–1H–imadazolyl–2–oxyl)发表在德国应用化学上[8]。 2、三核锰(II)配合物 常见的三核锰(II)配合物主要为线状的三核锰结构图Fig.2.1.2A，羧基通过两种不同的模式与中心离子锰配位，Christou等人报道了第一例此种结构的三核锰配合物[9] Mn3(O2CPh)6(bipy)2；Wang等人合成了配合物[Mn3(CH3COO)6(H2O)(phen)2]·H2O (图Fig.2.1.2B)，与A结构略微不同，三核单元中一个双齿桥联的羧基变为单齿配位，中心锰离子额外与一个水分子配位[10]。Table 2.1.2给出了线状三核锰配合物及所使用的羧酸。 Table 2.1.2线状三核锰配合物 配合物 第一配体 (L) Ref. [Mn3L2(HL)2(bipy)2]·2.5H2O 间苯二甲酸 [11] [Mn3(mip)2(Hmip)2(bpp)2(H2O)2]·2H2O 5–甲基间苯二甲酸 [12] [Mn3(tp)6/2(bpy)2·(dmf)] 对苯二甲酸 [13] [Mn3(O2CCH3)6(1,10–phen)2] 乙酸 [14] [Mn3(O2CCH(CH3)2)6(1,10–phen)2] 异丙基甲酸 [15] [Mn3(μ–n–ClC6H4COO)6(phen)2] ?–n–氯苯甲酸 [16] [Mn3(2–cba)6(phen)2] 2–氰基苯甲酸 [17] [Mn3(μ–ClCH2COO)6(bpy)2] ?–n–氯乙酸 [18] [Mn3(PhCH=CHCO2)6(bpy)2]·H2O 苯丙烯酸