7.2定位规则、多环及非苯-new课件.ppt

7.7 联苯及其衍生物 联苯及其衍生物，是指芳环与芳环以单键直接相连的化合物。 精品 工业上，利用苯蒸气通过在700℃以上高温的红热铁管热解可以得到联苯 实验室中，碘苯与铜粉共热可制得联苯： 联苯的制备 精品 联苯可以看作是苯的一个氢原子被另一个苯基所取代，而苯基是邻对位定位基。当联苯发生亲电取代反应时，新的取代基主要进入到苯环的对 联苯的反应 精品 在联苯分子中，由于两个苯环是通过碳碳单键相连接，因此，两个苯环可以围绕两环间的单键作相对旋转。 当两个环的邻位有较大的取代基时，由于取代基的空间阻碍，环间的自由旋转受到限制，从而使两个平面不在同一平面上，这样就有可能形成以下两种异构体： 联苯的异构 精品 7.8 稠环芳烃 两个或两个以上的苯环，以一边或多边互相并联而成的化合物，称为稠环芳香烃。 稠环芳烃的母体采用单译名，芳环中各个碳原子位次也有固定编号 命 名 naphthalene anthracene phenanthrene 精品 萘的1、4、5、8位也称为α位；2、3、6、7位称为β位 2-甲基萘或β-甲基萘 如果几个苯环通过一边或两边并联结合成横排线状的苯稠环，除萘、蒽用特定名称外，一般命名为并几苯。 精品 部分含4个以上苯环的稠环芳烃的结构和名称如下 精品 1.1 萘的结构 1.2 萘的性质 A. 亲电取代 B. 氧化反应 C. 还原反应 1.3 萘环上二元取代反应的定位规则 （一）萘 精品 1 萘 1.1 萘的结构 X－射线衍射结果：萘分子中，18个原子共平面。 ∴ 萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化（但未完全平均化）。 精品 杂化轨道理论的解释： 所以，萘的离域程度不及苯，芳香性不及苯，化学性质比苯活泼，较易进行加成、氧化、亲电取代反应。 萘的离域能为255KJ/mol ＜152×2＝304KJ/mol (苯的离域能为152KJ/mol) 精品 1.2 萘的性质 物理性质：白色结晶，易升华，m.p85℃，b.p218℃。 化学性质：萘比苯活泼，萘的α－位更活泼。 A．亲电取代 ① 卤代： 在氯化铁的作用下，将氯气通入熔融的萘中，主要得到α-氯萘： 萘进行溴化反应，主要产物也是α-取代。 精品 ②硝化： 精品 ③磺化： 精品 对于一般的亲电试剂，如果没有因基团体积太大而导致的明显空间效应，萘的亲电取代反应一般发生在α位，主要得到α取代产物。只有萘的磺化容易得到β取代产物，即β-萘磺酸。因此萘的其他β衍生物常常可以通过β-萘磺酸来制取。 萘的β衍生物的制备： 精品 ７.６ 芳烃定位规则 主要内容 苯环上取代基对亲电反应的影响。取代基的分类，致活基和致钝基，邻对位定位基和间位定位基。 取代基对反应活性的影响及定位作用的理论解释。亲电取代中间体的稳定性分析。 双取代基的定位作用，位阻对定位的影响。 取代基的定位作用在合成中的应用。 精品 复习：苯环上的亲电取代机理 问题：苯环上已有取代基时，取代在何处？ 邻位取代 (o-) 间位取代 (m-) 对位取代 (p-) ? 精品 一. 取代基对亲电取代的影响 取代基对反应有两方面影响——反应活性和反应取向 一些实验结果 R 反应温度 邻位取代 对位取代 间位取代 反应速度 H 55~60oC 1 CH3 30oC 58% 38% 4% 25 Cl 60~70oC 30% 70% 微量 0.03 NO2 95oC 6% 1% 93% 10－4 精品 取代基的分类 致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响） （activating groups and deactivating groups) 如： 致活基团 （亲电取代反应比苯快） 致钝基团 （亲电取代反应比苯慢） 精品 取代基对反应的影响的其它例子 －OH为强致活基团，反应很快，无需Fe催化。 为弱亲电试剂，只与活化芳环反应。 规律：环上有钝化基时，不能发生Friedel-Crafts反应 硝化反应难进行。 少量 不能二取代 精品 邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响） 如： 邻对位定位基 （邻对位产物为主） 间位定位基 （间位产物为主） 邻对位定位致活基 邻对位定位致钝基 间位定位致钝基 Ortho- and para-directing activators Ortho- and para-directing deactivators Meta-dir