类分子筛型有机金属框架材料的制备和结构研究【文献综述】.doc

PAGE 4 PAGE 5 文献综述 应用化学 类分子筛型有机金属框架材料的制备和结构研究 摘要：有机金属框架化合物（Metal-Organic Frameworks MOFs)是指金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体材料[1]。类分子筛型有机金属框架化合物(Zeolite-like Metal-Organic Frameworks ZMOFs)[1,2]是作为无机材料科学和配位化学两个领域交叉产生的一种新材料MOFs中具有与分子筛相近的晶体结构与功能的一类；通过对有机配体的剪裁及设计，可以使其获得不同孔道尺寸的结构，同时具有独特的光，电，催化等多种性质[2]。 1.发展背景和应用前景： 材料是人类生活的物质基础，与能源、信息并列为现代科学技术的三大支柱.自MOFs材料成为研究热点以来，各研究小组在对不同的构件分子进行组合构建新的MOFs晶体方面的工作富有成效，极大地丰富了络合聚合物的结构数据，但这种材料最引人注目的特性—孔及表面性质的可调控性及其对其各种应用特性，如分子识别、择形催化、择形吸附、渗流特性等所能带来的影响方面的研究还不够。研究构件分子结构对其聚集体结构及相关性能的影响规律，以期达到设计并合成具有预定的结构、组成、性质与功能的材料一直是材料制备与设计领域的挑战。 作为多学科领域交叉的产物， 有机金属框架化合物的设计合成、结构及性能研究是近年来非常活跃的研究领域之一，并将在更加广泛的领域存在着十分重要的应用价值。随着对有机金属骨架化合物的研究的深入，其发展也从单纯的对配位化学的研究发展转变为与有机化学、超分子化学、材料化学以及计算机科学等其它学科相交叉。交叉学科发展的同时也促进了金属-有机骨架化合物的发展。自从1706年人们发现普鲁士蓝以来，研究工作者们陆续地合成出了大量的金属-有机化合物。为了更好的实现化合物的自组装，人们将晶体工程学的概念引入到有机金属框架化合物的合成中。“晶体工程”是指通过控制构筑单元间相互作用的不同因素以获得预期的网络结构和性能的晶体[3]。1989年,R.Robson将A.F.Wells的拓扑学理论进行拓展提出如下设想：以简单矿物的结构为网络原型，将化合物中几何上匹配的超分子简化来代替网络结构中的节点，用链接的分子代替其原型网络中的单个化学键，通过这种方法将金属-有机骨架化合物的结构简化为矿物的拓扑结构[4-7]。Robson开创性的工作为配位聚合物结构的研究指明了发展方向。 在过去的二十年里，金属-有机骨架化合物（MOFs）以惊人的速度在发展，人们已经合成出大量的金属-有机骨架化合物。构筑配位聚合物的配体从最初的以氮配位的配体拓展到目前的以羧酸、磷酸、磺酸配位甚至于混合配体[8-10]，而金属离子也已经从常见的低价态过渡金属离子拓展到高价态过渡金属离子，稀土元素，碱金属及碱土金属[11-13]。从配位聚合物的结构上来看，具有不同矿物拓扑结构的金属-有机骨架化合物被一一合成出来[14-16]。MOFs数量急剧的增长说明了它在科学研究和技术中的重要性。而近几年，MOFs的研究重心也逐渐由单纯的结构合成转向结构的设计、定向合成以及性质的研究。 到目前为止，世界范围内的许多科学家及其研究小组对金属-有机骨架化合物的发展做出了巨大的贡献。例如：O.M.Yaghi、M.OKeeffe、W.B.Lin(美国),G.Férey(法国),S.Kitagawa,M.Fujita,(日本)K.Kim(韩国),M.J.Zaworotko(加拿大)等分别从不同角度，不同体系下开展了对金属-有机骨架化合物的研究工作。在国内，许多科研单位和研究群体也开展了该领域的研究工作并取得了丰硕的成果。其中，以O.M.Yaghi小组的研究最具开创性及代表性，他们合成的MOF(Metal-Organic Framework)系列几乎可以说涵盖了整个晶态孔材料发展的历史。 上文中提到的用于有机金属框架化合物合成的有机配体的官能团都是在合成有机金属框架化合物之前预先设计好，然后通过金属与配体的自组装使化合物的骨架或孔道功能化。但是这种方法存在一个问题，当用某一配体与金属自组装后得到一个金属-有机骨架化合物，而当将这个配体修饰上官能团功能化后在同样条件下有时不能具有与没修饰过的配体组装得到的化合物相同的结构，或是根本不能自组装得到金属-有机骨架化合物。为了更好的功能化有机金属框架化合物，二次修饰的方法就显得尤为重要。 有机金属框架（MOFs）低密度、高比表面积、高自由体积百分率、可调控的孔表面性质所导致的对一些气体的高吸附容量展现了其气体吸附分离、气体贮存、分子识别、光电性能、传感器、生物模拟、微反应器、医学诊疗等方面拥有诱人的应用潜力。[3-12] 合成方法： 2.1气相扩散法 合成金属-有机框架化合物晶体