类钙钛矿型金属有机框架材料的制备与结构研究【文献综述】.doc

文献综述 应用化学 类钙钛矿型金属有机框架材料的制备与结构研究 1. 金属有机框架（MOFs）的概述 金属有机框架材料是一类由金属离子与含氧、氮等的多齿有机配体(大多数是芳香多酸)自组装形成的微孔网络结构的配位聚合物。按配体的不同,可分为羧酸类配合物、含氮杂环类配体聚合物、混合配体类配合物、有机膦配体构筑的配位聚合物等[1-2]。MOFs材料的结构特点主要有:①多孔性与孔形状的多样性。②比表面积大。③结构的多样性。④金属配位的不饱和性。 有机和无机化合物相结合而形成的金属有机框架在构筑模式上不同于传统的多孔材料(如沸石和活炭)，它通过配体的几何构型控制网格的结构，利用有机桥联单元与金属离子组装得到可预测几何结构的固体，而这些固体又可体现出预想的功能[3]。与传统的分子筛磷酸铝体系相比，MOFs具有产率较高、微孔尺寸和形状可调、结构和功能变化多样的特点，另外，与碳纳米结构和其它无序的多孔材料相比，MOFs具有高度有序的结晶态，可以为实验和理论计算研究提供简单的模型，从而有助于提高对于气体吸附作用的理解。 2.金属有机框架（MOFs）的合成 目前, 人们设计与组装手性多孔金属有机材料主要有以下一些方法: (1) 利用配体的不对称性, 同金属离子组装获得手性的多孔金属有机框架材料, 但该化合物在宏观上没有光学活性(单个的晶体除外)；(2) 以消旋的手性配体为构筑块, 在同金属离子自组装过程中通过发生自我拆分来获得手性的多孔金属有机框架材料；(3)以光学活性的配体为构筑块, 同金属离子组装获得单一手性金属有机多孔材料[4]。具体的实验方法有水热，溶剂热和溶剂扩散法等。扩散方法条件比较温和,易获得高质量的单晶用于结构分析,但是比较耗时,而且要求反应物的溶解性要比较好,室温下能溶解。溶剂热生长技术具有晶体生长完美、设备简单、节省能量等优点,从而成为近年来使用的热点。 有研究表明,合成的方法不同得到的MOFs的性能有可能不一样。J . Perles 等用溶剂热法合成Sc(BDC)3时用有机酸及其钠盐的混合液为有机配体,并加入O-Phen (邻菲罗啉) 来调整溶液的pH值,最后得到了单一相的产物,这可以用来指导我们合成高纯度的MOFs。 3．金属有机框架（MOFs）的结构和性能 MOFs主要是通过金属离子和有机配体自组装的方式，由金属或金属簇作为顶点，通过刚性的或半刚性的有机配体连接而成。由配位基团包裹金属离子而形成的小的结构单元称为次级结构单元（Secondary Building Unit,SBU）。在MOFs合成中，利用羧酸与金属离子的键合，将金属离子包裹在M- O- C 形成的SBU结构的中心，这样有利于骨架的延伸以及结构的稳定。同时,金属离子在骨架中起到了两个作用:一个是作为结点提供骨架的中枢;另一个是在中枢中形成分支,从而增强了MOFs的物理性质(如多孔性和手性) [5-6]。另外电荷平衡对MOFs的合理构造是很重要的。金属离子为阳离子，必须引入阴离子来中和所有电荷，使生成的骨架成中性。金属有机骨架中多数都具有高的孔隙率和好的化学稳定性。由于能控制孔的结构并且比表面积大,MOFs比其它的多孔材料有更广泛的应用前景,如吸附分离、催化剂、磁性材料和光学材料等。另外, 金属位在大量的分子识别过程中起了关键性的作用，因为金属位能产生高度的选择性和特定分子的储存和传送，MOFs作为一种超低密度多孔材料,在存储大量的甲烷和氢等燃料气方面有很大的潜力,将为下一代交通工具提供方便的能源[7-8]。 4 金属有机框架（MOFs）的应用及进展 近年来，纳米多孔合成混合框架通常以金属有机架构（MOFs）闻名，这主要是由于如下原因：天然气储存和分离，催化，非线性光学，光致发光，已知的磁性材料和电子材料等等的潜在应用。然而，关于多铁性或混合框架的文献报道都很少。MOFs有可能通过如下方式展示其多铁性特性：把主晶格的磁性有序状态跟磁性铁电行为结合在一起，这种结合是因为如下原因：客体或溶剂分子在低温下的孔洞导致多铁性[9]。 Wang等人通过实验表明DMMnF，DMCoF和DMNiF各自在8.5,K，14.9K 和35.6 K的情况下，会产生弱铁磁体。锰，钴，镍类似物的磁耦合参数值表明：占主导地位的超交换机制是反铁磁性质的。Wang等人还建议：这些化合物的自旋倾斜可能来自于三个非中心对称的甲酸原子。在目前的工作，我们已经证实Wang等人的研究结果，并发现DMFeF是低于20 K的铁磁。有一点很重要：合成弱铁磁有可能只需改变中央胺阳离子[10]。 5．铁电薄膜的性质及应用 铁电薄膜具有一系列重要性质, 如高介电、铁电、压电、热释电和光电等特性, 利用这些特性可制作各种功能器件. 近年来, 发现基于层状钙钛矿如SrBi2Ta2O9 (SBT )的铁电存储器(FR