锂离子电池固态电解质制备及性能研究【文献综述】.doc

锂离子电池固态电解质制备及性能研究 宁波大学材料科学与化学工程学院本科毕业论文 PAGE 4 PAGE 3 文献综述 化学 锂离子电池固态电解质制备及性能研究 锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、功率密度高、循环寿命长、自放电率低、可快速充放电、无记忆效应、绿色环保无污染等绝对优点，是当今国际公认的理想化学电源，广泛应用于电子产品、交通工具、军事领域和储能方面[1-3]。目前国内外锂离子二次电池大部分采用的是液态电解质，在生产使用过程中常常遇到一些问题：电解液生产过程中对水分要求十分严格，在电池生产装配过程中对空气湿度也有十分苛刻的要求[4]；液态有机电解质可能泄露，部分电解质还对集流体有腐蚀作用，极大限制了锂离子电池向薄层化、小型化的发展趋势；在过高的温度下发生爆炸从而造成安全事故，无法应用在一些对安全性要求高的场合；此外，液态电解质锂离子电池普遍存在循环容量衰减问题，使用一段时间后由于电极活性物质在电解质中的溶解、反应而部分失效。而全固态电池安全性高、基本没有循环容量衰减，固体电解质还起到了隔膜的作用，简化了电池的结构，可以向薄层化和小型化发展；此外，由于无需隔绝空气，也简化了生产过程中对设备的要求，电池的外形设计也更加方便、灵活[1-2, 5]。 全固态锂离子电池分两种[2, 6-10]，一种是使用聚合物凝胶电解质；另一种是采用无机固态电解质。聚合物锂离子电解质体系已开展的研究众多，按聚合物主体来分，主要有以下几类：聚醚系（主要为聚氧化乙烯，PEO）、聚丙烯腈（PAN）系、聚甲基丙烯酸酯（PMMA）系、聚偏氟乙烯（PVDF）系和其他类型。尽管聚合物电解质的发展和应用，可以明显克服液态锂离子电池的一些缺点，避免电解液漏液，容易薄层化和小型化，但是仍存在一些问题亟待解决：比如常温下电导率偏低，与电极相容性差，机械强度仍有待提高。此外，聚合物电解质制备工艺复杂、原料价格高导致聚合物电解质价格昂贵。聚合物电解质可通过共聚、交联、形成微孔体系、纳米复合、添加增塑剂等来进行性能改进。未来聚合物电解质的可能朝着两个方向发展：a)交联短链形成网状凝胶结构，增加导电性；b)添加粉末陶瓷，形成有机-无机复合结构，增加机械强度[2, 9-10]。 相对于凝胶聚合物电解质而言，无机固态电解质采用的是无机原料，来源广泛，成本低；热力学稳定性大大改善、机械强度也比聚合物电解质要好很多；能大电流充放电，使用安全性能高；不再使用制备工艺复杂的电解质锂盐诸如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6等，制备工艺要求与前两种电解质相比，其制备工艺要求简单；电解质可薄层化，同时起到隔膜的作用，极大的简化了电池的结构和工艺。 锂无机固态电解质（ion conductor）又称锂快离子导体（super ion conductor），按其晶体结构分为晶态电解质和非晶态电解质。晶态电解质又称导电陶瓷，目前已研究的有钙钛矿（ABO3）型结构锂离子电解质、NASICON型结构锂离子电解质、LISICON型结构锂离子电解质等；非晶态电解质又称玻璃态电解质，目前已研究的有氧化物玻璃态锂离子电解质、硫化物玻璃态锂离子电解质等[2, 6-8]。其导电机制是，锂无机固态电解质具有载流子，在导电过程中伴随着Li+的迁移，并且导电能力跟温度有密切关系。图1.列举了部分重要的晶态和非晶态无机固态电解质的离子电导率[6]。 图1. 部分重要的晶态和非晶态无机固态电解质的离子电导率的Arrhenius曲线 Fig. 1. Arrhenius plot of ionic conductivity of important crystalline and amorphous inorganic solid lithium ion conductor. NASICON晶体结构 (A =Ge, Ti and Zr)发现于1968年。这个结构被描述成AO6正八面体和PO4正四面体组成的共价键结构[A2P3O12]-,形成3D相互联系通道和两种分布导电离子间隙位置（M·和M··）。导电离子越过瓶颈从一个位置移动到另一个位置，瓶颈的大小取决于两种间隙位置（M·和M··）的骨架离子性质和载体浓度。结果是，NASICON类型化合物的结构和电化学性质随着骨架组成的不同而变化。比如，在化学通式为LiA’IV2-xA’’IVx(PO4)3的化合物，晶胞参数a 和c取决于A’IV和A’’IV阳离子大小。已获得的最小晶胞是。通过三价阳离子(Al, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Lu, Y, La)取代八面体中的Ti4+位置，可以提高陶瓷的烧结性能，降低晶粒边界电阻，提高材料的导电性[2, 5-12].。庞明杰，王严杰[11] 等采用传统高温固相法研究了Li3-2x(Al1-xTix)2(PO4