联咪唑腈基及羧基衍生物的制备【文献综述】.doc

文献综述 化学 联咪唑腈基及羧基衍生物的制备 联咪唑作为多氮杂环化合物的典型，联咪唑及其衍生物配合物在结构化学、医学、农药、材料、有机合成等领域有着重要的作用。在医药方面，联咪唑衍生物可用作强心剂和抗菌剂等；联咪唑金属配合物可模拟许多酶；作为氮杂环化合物，成功应用于合成离子液体，如催化了Suzuki交叉偶联反应[3] ；此外，2,2’-联咪唑是多质子给予双齿配体，其配位能力丰富，可作为有效的配体和过渡金属形成配合物[1]。 一、研究历史及现状 1.1 联咪唑衍生物研究进展 最早是在1 944年报道了2,2’-联咪唑的合成，但其衍生物的合成研究比较晚，直到1972年才第一个报道了N-取代和C-取代的联咪唑的衍生物[2] ，该研究以联咪唑为初始反应物，通过硝化和亲核取代反应，得到一系列图1的反应产物，该研究的报道引起了人们对联咪唑衍生物的关注，具有开创性的意义；1988年后Donald, P. M等比较全面报道一系列官能团化的联咪唑合成及其性质[3]，之后，联咪唑及其衍生物的合成引起了总多科学家的兴趣。 图1 联咪唑的一系列4,4′- ，5,5′- 硝化产物和1,1′- 烷基化产物 1.2联咪唑衍生物在配位化学中的应用研究进展 2,2’-联咪唑(H2biim)具有非常丰富的配位能力，它是多质子给予体，其多样的配位风格以及容易形成氢键的能力使其配合物得到了广泛的研究和应用。2,2′-联咪唑作为一个有机配体，能在不同的条件下，以中性H2biim分子、Hbiim-1和Biim-2离子三种形式与金属配位，方式变幻多端，能形成许多有趣的晶体结构[4-10]，具有新颖的光、电、磁和生物活性。在生物体内它是具有生物活性的物质，是一个非常有趣、灵活多变的刚性配体。它能与过渡、稀土金属离子鳌合形成稳定的配合物，而且配位方式不拘一格。联咪唑配体本身在晶体中是反式的且含有许多氢键的一维网状结构。它的配位形式有单齿配位、双齿配位和桥基配位。因此，2,2′-联咪唑在配位化学上构筑新颖结构方面有着无限的前景。 设计合成具有功能性的咪唑衍生物配体，并通过巧妙的超分子自组装形成具有多种功能性、结构新颖的配位聚合物，成为近年来超分子配位聚合物研究领域内的热点之一。联咪唑作为有机配体在配位化学中得到了广泛的研究。较早报道的有Casas, J. S等人[11]合成的 [SnMe2Br2(Me2biim)] 单核配合物晶体，主要研究它们在抗癌药物方面的活性，后来又相继报道了有关Pt, Re的二核 Me2biim配合物[12] ；我国Sang Ruili等人[13] 制备合成得到Zn, Cd的 Me2biim配合物晶体。目前研究主要有：N,N′-二甲基-2,2′-联咪唑, 4,4′-，5,5′-四腈基-2,2′-联咪唑和六氟磷酸化-N,N,N′-三丁基-2,2′-联咪唑作为配体合成聚合物。 联咪唑作为有机配体在配位化学中得到了广泛的研究，但联咪唑基羧酸在配合物中的研究目前还处于空白状态。如果将羧基引入含联咪唑基化合物，设计合成一系列的含联咪唑的羧酸类配体，这类配体可以兼具咪唑和羧酸类配体的优点。 第一，该类配体含有丰富的氮原子和氧原子，能与软硬程度不同的金属离子配位，氮原子与过渡金属离子配位能力较强，而氧原子较硬，与稀土金属离子较匹配。而且其配位方式多样，既能以单齿方式配位、又能以鳌合方式配位，还能以桥连方式配位。第二，该类配体含有丰富的氢键给体和受体，可以形成复杂的超分子氢键网络。第三，该类配体有多个可以电离的氢原子，具有不同的电离形式，因此有可能通过改变体系的pH值来实现电离形式及配位方式及至配合物结构的控制，总之，含联咪唑羧酸类配体是一类能组装出结构和性质多样性的配体，在国内外报道尚少。 联咪唑衍生物配合物具有优良的生理活性和反应活性、独特的光学性质和磁性，在医学、农药、促进剂、功能材料、表面活性剂、分析化学试剂、有机合成等方面具有广阔的应用前景。所以设计合成具有功能性的咪唑衍生物配体，并通过巧妙的超分子自组装形成具有多种功能性、结构新颖的配位聚合物，成为近年来超分子配位聚合物研究领域内的热点之一。 1.3咪唑类衍生物在离子液体催化的研究进展 离子液体一般是由有机阳离子和有机阴离子或无机阴离子组成的、在室温或较低的温度下(一般小于100℃)为液体状态的离子化合物，与传统的有机溶剂相比，具有蒸汽压低、不挥发、无毒、不易燃易爆、液体状态温度范围宽、物理、化学稳定性好等优点，而且与众多的有机无机化合物相互溶解，通过调节阴阳离子可适用于不同的反应环境。 咪唑类衍生物作为原料所合成的室温离子液体是近年来绿色化学新兴研究领域之一。咪唑类室温离子液体材料作为绿色溶剂或催化剂常用于有机合成、分离萃取、电化学等一些化学反应过程中，具有溶剂、催化剂的双功能特性。它不仅可以溶解多种无机