贵金属及其合金吸附及力学性能的第一性原理研究-化学专业论文.docxVIP

湘潭大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 涉密论文按学校规定处理。 作者签名： 日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 贵金 贵金属及其合金吸附及力学性能的第一性原理研究 I I 摘要 本文采用含超软赝势平面波方法的第一性原理对小分子在金属及合金表面的 吸附和高压下铱基合金的结构、电子性质、弹性性质和热力学性质进行了相关研 究。 首先，采用含超软赝势平面波方法的广义梯度近似 (GGA+DFT)密度泛函理 论对一氧化氮在纯金属（Pt (111) 和 Pt (100)）和合金（Au/Pt (111) 和 Au/Pt (100)）表面的化学吸附。不同的成分和不同的晶面能产生不同的催化效果。NO 倾向于吸附到更多 Pt 原子的位点，Au 原子取代顶层 Pt 原子可影响 NO 在表面的 吸附能和金属顶层原子的 d 带中心。随着顶层金原子数的增加，d 带中心逐渐远 离费米能级，吸附能也逐渐降低。且当顶层 Au 的浓度相同时，Au/Pt (100)比 Au/Pt (111)面呈现更好的活性。根据对电子性质的分析，NO 与金属之间的相互作用主 要是来源于 5σ/2π*与 d 轨道的杂合。 其次，采用第一性原理探讨了 H2S 在纯金属（Pd (111)和 Au (111)）和合金 （Pd/Au (111)和 Au/Pd (111)）表面的吸附和解离。H2S 趋向于吸附在顶位，HS 吸附于桥位，S 和 H 原子在 fcc 位最稳定。比较含硫碎片、氢在金属表面的吸附， 出现相似的吸附能趋势：Pd/Au (111) Pd (111) Au (111) Au/Pd (111)。H2S 在 Pd (111)和 Pd/Au (111)表面两步都为放热反应，而在 Au (111)和 Au/Pd (111) 表面为吸热反应，H2S 的解离在 Pd/Au (111)表面上最易发生。随着 d 带中心远离 费米能级，吸附能就降低。根据局部态密度分析，Pd/Au (111)里层的 Au 原子能 加大顶层原子的 d 带强度，然而 Au/Pd (111)里层的 Pd 原子却产生相反的影响。 通过更详细的电子性质，可得到 H2S 与金属表面的相互作用。 第三，运用第一性原理对不同压力下的 Ir3Zr 的结构、弹性和电子性质进行 研究。晶体的晶格常数和体积随压力的增加而减小。随着压力升高到 45GPa，弹 性常数 Cij、体积弹性模量 B、剪切模量 G、杨氏模量 E、泊松比?、各向异性因 子 A 和德拜温度 TD 成直线上升的趋势。并且，B/G 值也随压力增加而增大，表 明高压能提高晶体的延展性。在零压下，Ir3Zr 表现为脆性，当压力升高到 10GPa 时，柯西压力和 B/G 的结果都表明 Ir3Zr 表现为延展性。分析高压下的态密度、 Mülliken 电荷和键长。 最后，采用第一性原理探讨了 L12 结构的 Ir3Nb 和 Ir3V 在高压下的结构、弹 性性质。计算晶体的晶格常数和弹性模量与实验和其他理论研究相一致。Ir3Nb 和 Ir3V 弹性常数（C11, C12, C44）表明在高压下的结构稳定。柯西压力和 B/G 可 表明 Ir3Nb 和 Ir3V 的本征是脆性，但当压力升高到 45GPa，Ir3Nb 和 Ir3V 由脆性 II II 转化为延展性。通过准谐德拜模型，预测了 Ir3Nb 和 Ir3V 的相对体积、体积模量、 热膨胀系数、热容和德拜温度随压力（0-50 GPa）和温度（0-1200 K）的变化。 关键词：吸附；弹性性质；电子性质；第一性原理；金属及合金 PAGE PAGE III Abstract In this paper, the adsorption of small molecules on metal and alloy surfaces, and the structural, elastic, electronic and thermodynamic properties have been investigated u