硅表面有机分子自由基链反应机理及分子线性质的理论研究-物理化学专业论文.docxVIP

万方数据 万方数据 湘潭大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 涉密论文按学校规定处理。 作者签名： 日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 摘要 摘 要 万方数据 万方数据 摘 要 由于有机半导体硅材料在非线性光学材料、微电子器件、传感器以及生物等 领域具有不可替代的应用前景，这使得有机半导体硅表面的物理化学性质及其表 面的反应性的研究一直倍受关注。 本论文采用密度泛函理论(DFT)，针对水饱和硅(100)表面和氢原子钝化的硅 表面上分子线体系，开展了一系列的理论计算研究。论文主要包括两个研究内容： 一是不饱和有机分子在水饱和的 Si(100)表面上的自由基链反应机理的理论研 究；二是 H-Si(100)-(2×1)表面上形成的[TM(styrene)]∞ (TM = Sc, Ti, V, Cr 和 Mn) 一维三明治分子线的结构、电子性质和磁性性质的理论研究。 在论文的第一部分研究内容中，我们采用密度泛函理论系统地研究了终端不 饱和有机分子如丙烯、苯乙烯、乙醛和苯甲醛在水分子饱和的硅(100)表面上的 自由基氢转移化硅烷化反应机理。在研究过程中，我们比较了沿着三个不同方向 夺取 H 原子或夺取-OH 基团的反应路径，并预测了两种可能的自由链反应机理： 氢从 Si-OH 或者 Si-H 脱离和羟基直接脱离机理。计算结果表明，表面上的羟基 基团在自由基链反应中充当一种媒介的角色。自由基链反应可通过表面的羟基中 脱氢进行，而直接脱羟基的反应则需要较高的能量。表面的羟基基团在脱氢后产 生一个孤立的吸附氧原子，这个氧原子能够插入临近的 Si-Si 键，形成 Si-O-Si 产物和一个新的表面悬空键 Si(O)?。计算结果显示表面悬空键 Si(O)?的形成在自 由基链反应中扮演了双重角色，它能够增强对下一个反应物有机分子的吸附能， 但是也可能会增加后续氢原子转移步骤的反应能垒。根据阿伦尼乌斯公式，我们 计算获得了不同脱氢反应路径的反应速率，并以此为基础进一步预测了不同种类 的有机分子在水饱和的 Si(100)表面的可能反应路径。发现 βC 取代基的共轭效应 极大地影响了有机分子在 Si 表面上的反应活性和反应路径，其中 βC 上连接有共 轭基团的苯乙烯和苯甲醛分子在硅表面的自由基链反应倾向于沿着表面 Si-Si 二 聚体方向进行，形成成类似的一维分子线的表面结构，而 βC 取代基为甲基的丙 烯和乙醛分子在表面上的反应会生成无序的单层分子膜结构。 在论文的第二部分研究内容中，我们运用基于自旋极化密度泛函理论的 VASP(Vienna Ab initio Simulation Package)计算软件包，首次系统地研究了新颖的 H-Si(100)-(2×1)表面上一维有机金属三明治型的单分子线[TM(styrene)]∞以及双 分子线[TM(styrene)]∞/[TM(styrene)]∞(TM=Sc，Ti，V，Cr 和 Mn)的结构、电荷性 质以及磁性性质。通过计算分子线的铁磁性电子态和反铁磁性电子态的能量和磁 矩，确定了分子线的基态磁性质。结果发现固相中 H-Si(100)-(2×1)表面上的 I [TM(styrene)]∞分子线表现出与气相中[TM(Bz)]∞分子线截然不同的结构和磁性 质，其中 Ti 和 V 苯乙烯分子线表现为反铁磁性，Mn 和 Cr 的分子线为铁磁性， 而[Sc(styrene)]∞分子线表现为抗磁性。但是我们发现固相中过渡金属-苯乙烯三明 治分子线的稳定性与气相中对应过渡金属-苯分子线的稳定性趋势一致，Sc、Ti 和 V 苯乙烯分子具有较大的结合能较稳定。同时，我们还计算了分子线的态密 度和能带，通过能带图和态密度图(DOS)分析了不同过渡金属原子在 H 钝化的硅 表面的自旋与磁性性质，结果表明 Cr-styrene 分子线和 Mn-styrene 分子线都呈现 了自旋极化现象，分别表现为半金属铁磁性态和准半金属铁磁性态。我们还采用 了自旋密度、差分电荷密度以及 bader 电荷分析相结合的方法分析过渡