含有共轭生色团的希夫碱衍生物的光致激发态分子内质子转移性质的理论分析-化学专业论文.docxVIP

中文摘要 中文摘要 I I 摘 要 激发态分子内质子转移(ESIPT)是一个非常重要的过程。本文采用量子化学计 算方法，在 HF、CIS、DFT 以及 TDDFT 计算水平下，系统地研究了一些含有共 轭生色团的希夫碱衍生物分子：2-（（4’-N,N-二甲胺基-二苯乙烯-4-亚氨基)甲基） 苯酚(C1)、4-（（4’-N,N-二甲胺基-二苯乙烯-4-亚氨基)甲基）苯酚(C2)、2-（（4’- 硝基-二苯乙烯-4-亚氨基）甲基）苯酚(C3)、2-（（4’-氰基-二苯乙烯-4-亚氨基）甲 基）苯酚 (C4)、2-（（4’-甲氧基-二苯乙烯-4-亚氨基）甲基）苯酚(C5)、2-（（4’-N,N- 二乙胺基-二苯乙烯-4-亚氨基）甲基）苯酚(C6)、4-（（4’-硝基-二苯乙烯-4-亚氨基） 甲基）苯酚(C7)、4-（（4’-N,N-二乙胺基-二苯乙烯-4-亚氨基）甲基）苯酚(C8)、4- 氨基-3’,5’-二亚氨基-二苯乙烯-二（2-羟基苯甲醛）(C9)在基态和激发态发生质子 转移的相关性质，其中包括结构参数、能量、质子转移速率常数、势能曲线、前 线轨道、原子电荷以及偶极矩等等。计算结果表明，当分子的烯醇式被激发时， 处于激发态的分子较基态分子更容易发生质子转移。但是共轭链生色团的加入也 会使激发态分子内质子转移发生的难度有所增加，比如由母体分子的放热且无能 垒过程变成了吸热、有能垒的过程，但轻微吸热和低能垒表明此处影响并不显著， ESIPT 依然能够发生。除此之外，本文还预测了这些分子的吸收、“正常”荧光发射 和 ESIPT“非正常”荧光发射光谱。 另一方面，计算结果证明吸电子取代基比推电子取代基更有利于质子转移的 发生，前者甚至可以推动质子转移成为一个放热过程。相应的，后者则是增加了 质子转移的阻力，不利于该过程的进行。 此外，本文还探讨了同时具有双希夫碱片段(ESIPT 活性)和二苯乙烯共轭链两 部分结构的分子的质子转移反应制式。势能面的计算表明此类分子的质子转移既 不会采用协同模式也不会采用分步模式，而只会进行单质子转移，但前线轨道、 光谱等性质表明该过程转移的效率不高。 关键词：理论计算,激发态分子内质子转移，希夫碱衍生物，生色团，取代基 英文摘要 英文摘要 PAGE PAGE III ABSTRACT The photoinduced excited state intramolecular proton transfer (ESIPT) is a significantly fundamental photochemical process. Of its particular interest of this paper is to deal with the occurrence of ESIPT of some new Schiff base derivatives with extended conjugated chromophores with various substituent groups, including (2-((4’-N,N-dimethylamino-stilbene-4-ylimino)methyl)phenol(C1), 4-((4’-N,N- dimeth- ylamino-stilbene-4-ylimino)methyl)phenol(C2), 2-((4’- nitro- stilbene-4-ylimino)methyl) phenol(C3), 2-((4’- cyano -stilbene- 4- ylimino)methyl) phenol(C4), 2((4’- methoxyl -stilbene-4-ylimino)methyl)phenol(C5), 2-((4’-N,N-diethylamino -stilbene-4-ylimino)) methyl)phenol(C6), 4-((4’-nitro-stilbene-4-ylimino)methyl)phenol(C7), 2-((4’-N,N-di- ethylamino-stilbene-4-ylimino))methyl)phenol(C8), 4-amino-3’,5’-(bisimino)stilbene- di(2-hydroxylbenzaldehyde)(C9). The properties of ground and excited state of these derivatives, which include structural parameters, energy, rate constant, frontier orbits, Mulliken charge, dip