过氧烷烃化学反应动力学的理论分析-动力机械及工程专业论文.docxVIP

中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文, 是本人在导师指导下进行研究工作所取得的 成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或 撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作 了明确的说明。 作者签名： 签字日期： 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学 拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构 送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入《中 国学位论文全文数据库》等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内 容相一致。 必威体育官网网址的学位论文在解密后也遵守此规定。 □√ 公开 □必威体育官网网址（ 年） 作者签名： 导师签名： 签字日期： 签字日期： 第一章 第一章 绪论 第一章 第一章 绪论 PAGE PAGE 13 PAGE PAGE 10 第一章 绪论 1. 1 引言 量子化学和化学反应动力学的快速发展，为解释燃烧过程及实验现象提供了 理论基础。过氧化物是低温氧化过程中的重要中间体，对理解污染物的形成和点 火延迟等现象具有至关重要的作用；同时，对于燃烧模型的建立，一些关键的初 级反应的基础动力学是必需的，其中在低温氧化过程中，占主导地位过氧（氢） 自由基和过氧化物的有关反应更引起了广泛关注。 自燃(autoignition)是指可燃物在无外部火源作用下，因受热或自身发热所产 生的自发性燃烧，该过程的发生和进行遵循低温氧化机理。它是与看似毫无关联 的塑料化纤和汽车发动机都紧密联系的化学现象，也是内燃机的主要点火方式， 严重影响着石油化工中氧化过程的安全性。因此深入研究碳氢化合物低温氧化机 理可以帮助我们更好的认识自燃现象，了解自燃原理，避其劣势、展其优势，对 于实际工作中的内燃机设计和石油化工的安全保障工作等都具有十分重要的意 义。而过氧化物，则在自燃等低温氧化过程中扮演着举足轻重的角色。 有机过氧化物作为 HOx 和 ROx 基团的储蓄器[1-6]，是非常重要的大气微量物 种[7-9]，是臭氧层形成与破坏的直接参与者[10,11]，已得到广泛共识。它们一般是 通过反应 HO2 + RO2 → ROOH + O2 形成的，然后，ROOH 通过光解反应、与羟 基 OH 反应、或跟雨降沉淀物反应而消耗掉。不论是光解（波长 290 nm）[12-14] 还是与 OH 反应，都会受到传输到液相[15]这一过程的竞争[16]。对于液相中 SO2 的氧化[17]，H2O2 和 CH3OOH 都是非常重要的氧化剂。有机过氧化物不仅是消耗 OH 的重要物种，还是产生 OH 的一大群体。它们最主要的紫外光化学反应，就 是通过较弱的 O-O 键的断裂进而产生 OH [18-22]。 过氧烷烃是最简单的有机过氧化物中的一种，过氧烷烃及其自由基在大气化 学、燃料的低温冷焰氧化中起了关键性的作用[23-25]，过氧烷基是生物学体系中的 重要物质[26]，形成于蛋白质的氧化过程[27-30]，同时也是室内环境的关注焦点[31]。 过氧烷基异构化和解离反应之间的相互竞争，对于更好的理解当下积极发展的新 型内燃机的燃烧机理，有着至关重要的作用[32]。过氧烷烃可以通过一系列反应形 成，如过氧基 ROO、HOO 的自身和交叉重组[33]或不饱和过氧自由基的闭环反应 [34]。它们在绝大多数的碳氢化合物燃烧[35-37]和氧化[38-43]过程中扮演了非常重要的 中间体角色，而且能够降低 soot 形成的几率，促进燃烧过程进一步的趋于完全 化彻底化[44]。对这一物种形成、解离过程的深入研究，可以为相关的燃烧和氧化 反应机理提供更多更详细的信息，有助于更深层次地理解燃烧和氧化过程，因此 非常重要而备受关注。 1. 2 烷烃低温氧化反应 图1.1显示了烷烃低温氧化反应的可能反应路径，主要包括烷烃的自由基进 攻，发生脱氢反应生成相应的自由基，自由基进一步与O2反应生成过氧烷基 （ROO?），以及一些后续的脱OH和HO2反应。由此可见过氧化物在低温氧化过程 中起着非常重要的作用，通过有关的反应产生OH从而引发后续的链式反应，导 致燃烧的进行。 图1.1 碳氢化合物低温氧化和自燃化学相关反应的机理示意图 早在1997年时，Walker和Morley[45]就证明了低温氧化这一过程的复杂性，并 提出过氧烷基（RO2）的核心作用：控制着有机物种的大气氧化。其中，吸热反 应R + O2随温度、压力的变化显示出丰富的动力学行为，在实验上难以对其进行 描述。一部分是因为反应较慢，另一部分是因为产