含有铁、铼金属有机化合物参与反应的机理理论研究-化学无机化学专业论文.docxVIP

I I 摘要 本文利用密度泛函理论（DFT）中的 B3LYP 方法，研究了两种不同反应的反应机理 并对反应产物的选择性等相关问题进行了分析探讨。 1、第一部分利用密度泛函方法研究了芳基铁化合物[CpFe(CO)2Ar]和苯乙烯反应的机 理并对反应产物的选择性等相关问题进行了探讨。1）反应主要通过四步完成。第一步是 [CpFe(CO)2Ar]脱羰基，生成 16 电子的[CpFe(CO)Ar]中间体；第二步是烯烃插入 Fe-Ph 键， 生成一个烷基配合物中间体；第三步是异构化过程，生成一个 Fe···H-C agostic 型中间体； 最后一步发生 β-H 消除，生成产物二苯乙烯。2）根据上述反应机理对反应可能生成的三 种二苯乙烯的异构体产物进行了分析和探讨，发现生成反式-1,2-二苯乙烯不论是在动力学 上还是热力学上都比生成另外两种异构体产物有利。3）研究表明，当烯烃上带有强的吸 电子基时，反应在动力学方面更有利。4）对于该反应，当反应取用同族的金属中心时， 预测该类反应的反应性有如下顺序：Fe Ru Os。 2、第二部分研究了以[Re(CO)5Br]为催化剂，苯乙炔和乙酸反应的反应机理并对反应 产物的选择性等相关问题进行了探讨。1）反应主要如下步骤完成。第一步是[Re(CO)5Br] 脱羰基，生成 16 电子的具有催化活性的[Re(CO)4Br]化合物；第二步是端炔插入 Re-Br 键， 生成一个烯基配合物中间体；第三步是乙酸配位，伴随着 Re?Br 配键的断开；第四步是 乙酸中羟基氢原子迁移到烯基?-碳原子上，生成溴代乙烯配合物；第五步是配位异构化， 碳碳双键配位转化为溴原子孤电子对配位；最后一个过程是 C-O 键和 Re-Br 键生成，得到 产物并使具有催化活性的[Re(CO)4Br]化合物再生。2）根据上述反应机理，对反应可能生 成的其中两种异构体产物（E-3a 和 4a，见图 4-3-1）进行了分析和探讨，发现产物 4a 生成 在动力学上比生成 E-3a 明显有利，而在热力学上两者相近。结合实验判定产物 4a 的生成 是由动力学控制的。 关键词：密度泛函理论，反应机理，CpFe(CO)2Ar，Re(CO)5Br，溶剂化效应， 苯乙炔，加成反应 II II Abstract In this work, the reaction mechanisms of two different types of reactions have been studied with the aid of density functional theory (DFT) calculations at the theory of B3LYP, and the selectivity for forming different products has also been explored and analyzed. 1. In the first part, for the reaction between the aryl complex [CpFe(CO)2Ar] and styrene, the reaction mechanisms have been studied. The selectivity for forming different products has also been discussed by means of DFT method. 1) The reaction completes mainly by four steps. The first step is dissociation of CO from [CpFe(CO)2Ar], giving a 16e intermediate [CpFe(CO)Ar]. The second step is insertion of olefin into Fe-Ph bond, affording an alkyl complex intermediate. The third step is an isomerization process giving a Fe···H-C agnostic-type intermediate. The last step undergoes β-H elimination, producing the product stilbene. 2) Possible formation for the three isomeric products has been analyzed and explored, finding that the product trans-stilbene is preferred over