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第九章 甾体及其苷类 甾体 steroid 苷 glycoside 皂苷 saponin 甾类成分在无水条件下遇强酸的颜色反应 1. Liebermann-Burchard反应：Ac2O, H2SO4 ；黄-红-紫-蓝-绿-褪色（变化）； 2. Salkowski反应： CHCl3, H2SO4; CHCl3层血红色， H2SO4层绿色荧光； 3. Rosen-Heimer反应： CCl3COOH; 60 0C,红色至紫色； 4. SbCl3反应： 20% SbCl3; 60 0C; 黄色、灰蓝色。 二、强心苷类（Cardiac glycosides） (一) 概述 强心苷是存在于植物中具强心作用的甾体苷类化合物，尤其在玄参科和夹竹桃科植物中最多。动物中尚未发现强心苷, 蟾酥（P288）中强心成分为蟾毒配基及其酯类，为非苷成分。 （二）结构和分类 苷元构象 2、糖基部分: 位置: C3-OH多数, 可多至5个单元, 以直链连接; 种类: 1） a-去氧糖：2,6-去氧糖(甲醚) 2） a-羟基糖：五碳糖, 六碳糖 (如葡萄糖) , 6-去氧糖(甲醚) 糖的类型 a-OH糖 a -去氧糖 五碳醛糖 2、6-二去氧糖 六碳醛糖 　　2、6-二去氧糖甲醚 6-去氧糖 6-去氧糖甲醚 糖和苷元的连接方式　植物界存在的强心苷种类很多，以Ⅰ、Ⅱ型较多，Ⅲ型较少。 紫花洋地黄苷A和洋地黄毒苷均属Ⅰ型强心苷，真地吉他林为Ⅱ型强心苷，绿海葱苷则属Ⅲ型强心苷。 （三）结构与强心作用的关系 　　强心苷为心脏兴奋剂，主要作用是延长传导时间，兴奋心肌。其强心作用主要取决于苷元部分，但糖部分对强心苷的生理活性也有影响。 苷元结构与强心作用的关系 P268 1. 苷元甾体母核，具一定的构象：C/D环为顺式构象；C17-β-不饱和内酯环；若A/B环顺式的甲型强心苷元时， 需C3-β-OH。 毒性：乙型＞甲型 2. 苷元取代基：如C10-CH3 3. 糖部分： 毒性规律： 甲型：苷元＜单糖苷＞二糖苷＞三糖苷 乙型：苷元＞单糖苷＞二糖苷 单糖苷： 葡萄糖苷＞甲氧基糖苷＞6-去氧糖苷＞2，6-去氧糖苷 （四）强心苷的理化性质 3．脱水反应 强心苷用混合强酸（3～5%盐酸）水解时，苷元上羟基（C14-OH ，C5-OH更容易）与邻位上的氢脱去水分子的反应。属于水解反应的副反应，应注意避免。 4．水解反应 水解法是研究强心苷组成的常用方法，分化学方法和生物方法两大类。 化学方法：酸水解、碱水解和乙酰解； 生物方法：酶水解。 强心苷的苷键水解难易因组成糖的不同而异，水解产物亦不同。 4．水解反应 反应类型 反应条件 水解特点 用 途 强烈酸水解 3~5% HCl 延长加热时间 　 或加压 　　　 　 水、36℃左 右、24 hr C、碱水解法　　 碱试剂可使强心苷分子中的酰基水解，内酯环裂开、△20(22)转位及苷元异构化等。 　 1. 酰基水解：苷元或糖上酰基　　 NaHCO3、KHCO3（?-去氧糖上的酰基） （弱碱） Ca(OH)2、Ba(OH)2（?-去氧糖、?-羟基糖上的酰基） 选择性地水解苷元或糖基上的酰基而不影响内酯环 C、碱水解法　　 2. 内酯环的水解（只针对甲型）P272  1）NaOH或KOH水溶液：内酯环开裂，酸化后闭环 2）NaOH或KOH醇溶液：内酯环开裂，酸化后不再有可逆变化。 甲型：双键转位，生成活性亚甲基，内酯环开裂 乙型：不发生双键转位，内酯环开裂，生成甲酯异构化苷 　 碱水解 酰 基