半电池全电池首效以及预锂化问题.pdf

半电池/全电池首效以及预锂化问题 一、半电池首次效率 在正极材料半电池（正极材料为正极，金属锂片为负极）制作完成后，首先要经历一个 充电——放电的循环：在充电过程中，锂离子从正极脱嵌并析出在负极金属锂片上；放电时， 金属锂片在失去电子后形成锂离子并从电解液穿过，然后再嵌入到正极中。 我们以钴酸锂半电池数据为例，制作出其首次充放电曲线，如下图所示： 从上图我们可以看出，半电池的首次充电容量要略高于首次放电容量，也就是说，充电 时从正极脱嵌的锂离子，并没有100%在放电时回到正极。而首次放电容量/首次充电容量， 就是这个半电池的首次效率。 不光是钴酸锂，其它常见正极材料如三元、磷酸铁锂等的半电池，也都有着“首次放电 容量＜首次充电容量“的现象，下面分别是三元和磷酸铁锂半电池的首次充放电曲线： 从上面几张曲线图可以看出，三元的首次效率是最低的，一般为85~88%；钴酸锂次之， 一般是94~96%；磷酸铁锂比钴酸锂略高一点，为95%~97%。 那么首次充放电中损失的容量哪里去了呢？对正极材料半电池而言，容量损失主 要是由首次放电后材料结构变化引起：首次放电后，正极材料结构由于脱锂而 发生变化，从而减少了材料中的可嵌锂位置，锂离子无法在首次放电时全部嵌 回到正极，从而就造成了容量损失。 与正极材料半电池一样，负极材料半电池也会受到首次效率的影响。以石墨材料半电池 为例，石墨材料的锂离子脱嵌和嵌入电位更高、因此是正极，金属锂片为负极，首周循环时， 锂离子要先从锂片（负极）失电子后嵌入石墨（正极），因此半电池先是进行放电，然后再 进行充电。石墨材料半电池的首次放充电曲线如下： 从上图可见，半电池的首次充电容量要明显低于首次放电容量，也就是说锂离子在放电 过程中来到了石墨层后，并没有在后续充电时100%的从石墨脱嵌。这期间损失的锂离子消 耗到了哪里呢？相信有一定理论基础的小伙伴可以想到这一原因：石墨半电池首次放电时， 锂离子在嵌入石墨前，会先在石墨表面形成SEI 膜，献身于SEI 膜的锂离子无法在后续充电 时回到锂片负极，从而造成石墨半电池首次放电容量＞首次充电容量。 知识窗口 对于钴酸锂、三元等正极材料而言，产生首次效率的主要原因是材料首次脱锂后结构发生了 变化，造成锂离子无法100%的嵌回。对于碳类负极而言，首次效率主要由SEI 的形成造成。 对于目前常用的石墨或中间相负极材料，首次效率一般在90~92%之间。而对于钛酸锂 这种几乎不会形成SEI 膜的材料，首次效率会明显提高，有97%左右。另外对于目前新兴的 硅碳负极材料，由于硅负极首次效率只有50%，因此硅碳负极首次效率会随着硅含量的增加 而逐步降低。 二、全电池首次效率 谈全电池首次效率，先要从其测试方法说起。电池注液后，需要经过化成和分容这两个 有充放电的工序，一般而言，化成以及分容第一步都是充电过程，二者容量加和，就是全电 池首次充入容量；分容工步的第二步一般是从满电状态放电至空电，因此此步容量为全电池 的放电容量。将二者结合起来，就得到了全电池首次效率的算法： 全电池首次效率=分容第二步放电容量/ （化成充入容量+分容第一步充入容量） 下面列出了一款全电池的首次充放电曲线： 了解完测试方法后，我们再来看看全电池首次效率是由什么决定的。为了弄清这个问题， 我们首先来假设一款这样的全电池：电池正极使用了首次效率为88%的三元材料，而负极使 用了首次效率为92%的石墨材料。对这款全电池而言，首次效率会是多少呢？ 为了更形象的向大家解释这个问题，我们借用下面的图画来进行说明： 经过上面流程我们发现，原本100 个正极活性锂离子在经历首次充放电之后，只有88 个可以继续循环使用。损失掉12 个锂离子的原因，分别为负极首效损失了8 个，以及正极 首效造成嵌锂空间不够、4 个锂离子留在负极无法回到正极。 结论现在就显而易见了：当正极首效为88%、负极首效为92%时，全电池的首效为88%， 与较低的正极相等。而当负极首效更低时，例如钴酸锂正极对石墨负极，全电池首效又与首 效更低的负极相等，由于画QQ 笑脸太占篇幅，小编就不列出具体的过程了。 知识窗口 全电池的首次效率与正负极材料首次效率较低者相等。 对全电池而言，首次效率的形成因素还与首次充放电的副反应以及首次充放电的电压范 围不同（充电0V 起，放电则2.5~3.0V 终结）有关。但这些因素并不会对上面的结论造成明 显影响。 在上一篇中，小编向