苯环上氢的亲电取代反应.pptVIP

一、亲电取代反应机理 2. 亲电取代反应机理 二、亲电取代反应的类型 1．卤化反应：在卤化铁等路易斯酸作用下，苯与卤素作用生成卤化苯的反应称作卤代反应或卤化反应。 2．硝化反应：苯与浓 HNO3 和浓 H2SO4 的混合物（又称混酸）作用生成硝基苯的反应称作硝化反应。 3．磺化与氯磺化反应 4．烷基化与酰基化反应 5．氯甲基化反应 三、苯环上亲电取代反应的定位规律 1. 两类定位基 2. 定位规律的电子理论解释 对邻、对位产物比例的影响因素 (1) 空间效应 环上有邻对位定位基存在时，生成邻位和对位产物的比例与定位基和新进入基团的体积有关系。烷基苯的硝化反应随着烷基的体积增大，邻位硝基苯的比例减少。 四、二元取代苯的定位规律 五、定位规律在有机合成上的应用 从两个方面去解释: 由于取代基的电子效应沿着苯环共轭链传递，环上各位置进行亲电取代反应的难易程度不同，出现两种定位作用。从一取代苯进行亲电取代反应生成的中间体σ络合物的相对稳定性的角度进行考察。 当亲电试剂 E+ 进攻一取代 时，生成三种二取代σ络合物： Z 不同，生成的三种σ络合物碳正离子的稳定性不同，出现了两种定位作用。 (1)第一类定位基对苯环的影响及其定位效应 以甲基、氨基和卤素原子为例说明。 在甲苯中，甲基表现出供电子的诱导效应（A）。甲基 C—H σ 键的轨道与苯环的 π 轨道形成 σ—π 超共轭体系（B）。供电诱导效应和超共轭效应的结果，苯环上电子密度增加，尤其邻、对位增加得更多。因此，甲苯进行亲电取代反应比苯容易，而且主要发生在邻、对位上。 亲电试剂 E+ 进攻甲基的邻、间、对位置，形成三种 σ-络合物中间体，三种 σ-络合物碳正离子的稳定性可用共振杂化体表示： Ⅰ Ⅰa Ⅰb Ⅰc Ⅱ Ⅱ a Ⅱ b Ⅱ c Ⅲ Ⅲ a Ⅲ b Ⅲ c 进攻邻位： 进攻对位： 进攻间位： 亲电试剂进攻苯生成的 σ- 络合物的碳正离子也可以用共振杂化体表示： Ⅳ Ⅳ a Ⅳb Ⅳc 因为Ⅰc和Ⅱb的正电荷在有供电基的叔碳上，较分散,共振杂化体Ⅰ和Ⅱ比Ⅲ稳定 。所以甲基是邻对位定位基; 甲基有供电性，使Ⅲ的正电荷可以分散在环和甲基上，因此，共振杂化体Ⅲ比Ⅳ稳定，甲基活化了苯环。 氨基 在苯胺中，N—C 键为极性键，N有吸电子的诱导效应（C），使环上电子密度减少；氮原子有孤对电子，与苯环形成供电的p—π共轭效应（D），使环上电子密度增加： 共轭效应大于诱导效应，所以综合效应是使环上电子密度增加，尤其是氨基的邻位和对位增加更多。因此，苯胺进行亲电取代反应比苯更容易，且主要发生在氨基的邻、对位上。 (C) (D) 卤原子 在氯苯中氯原子是强吸电子基，使苯环电子密度降低，比苯难进行亲电取代反应。但氯原子与苯环又有弱的供电的 p-π 共轭效应，使氯原子邻、对位上电子密度减少得不多，因此表现出邻对位定位基的性质。 (2) 第二类定位基对苯环的影响及其定位效应 硝基 在硝基苯中，硝基存在着吸电子的诱导效应（E）, 吸电子的π-π共轭效应（F）： 这两种电子效应都使苯环上电子密度降低，亲电取代反应比苯难；共轭效应的结果，使硝基的间位上电子密度降低得少些，表现出间位定位基的作用。 (E) (F) + d + d N O O 亲电试剂进攻硝基苯时，形成邻、间、对三种 σ络合物中间体： 进攻邻位： 进攻对位： 进攻间位： Ⅰ Ⅰa Ⅰb Ⅰc Ⅱ Ⅱ a Ⅱ b Ⅱ c Ⅲ Ⅲ a Ⅲ b Ⅲ c 在 Ⅰ 和 Ⅱ 中,有正电荷分布在是强吸电子基团的叔碳上的共振结构式 Ⅰc 和 Ⅱb 不稳定。因此，共振杂化体 Ⅲ 比 Ⅰ 和 Ⅱ 稳定，硝基是第二类定位基，取