含POSS侧基的离子化二烯烃易位聚合及聚合物性能-高分子化学与物理专业论文.docxVIP

华东师范大学硕士学位论文摘 华东师范大学硕士学位论文 摘 要 非环二烯烃易位聚合(ADMET)是合成新型官能化聚合物的～种重要手段， 经过20年的发展，已成功地应用于高分子、材料和医药化学等领域。多面体低聚倍 半硅氧烷(POSS)作为一种有机．无机杂化的纳米材料，由于其优良的物理化学性 能，近几十年来引起了科学界和工业界的广泛关注。到目前为止，文献已报道了多 种聚合方法用于制备含POSS的聚合物，包括传统的自由基聚合、氮氧自由基聚合、 原子转移自由基聚合、可逆加成断链转移自由基聚合、开环易位聚合、阴离子聚合 等。而运用ADMET聚合制备侧链或主链含POSS的聚合物尚未有报道。基于此， 本论文设计合成了含POSS的二烯烃单体，然后将其离子化得到离子化二烯烃单体， 利用ADMET聚合制备含POSS侧基的离子化杂化聚烯烃，经氢化后得到POSS杂 化的离子化聚乙烯。用1H NMR、13C NMR、GPC(凝胶渗透色谱)、TGA(热重分 析)、DSC(差示扫描量热法)、AFM(原子力显微镜)、XRD(X射线衍射)等现 代分析测试手段对单体和聚合物进行表征和测试。 根据设计思路，首先从原料POSS-NH2出发，分别利用4．溴．1．丁烯和11．溴一十 一烯作为取代剂，通过一步亲核取代反应，合成了带有POSS侧基的两种二烯烃单 体N，N-双丁烯基．氨丙基POSS(单体1)和N，N-双十一烯基．氨丙基POSS(单体2)， 并通过1H NMR、13C NMR、FTIR和元素分析对合成的单体结构进行了表征，确认 为目标产物；接着用Grubbs第二代催化剂考察了上述单体在甲苯溶剂中不同时间内 的聚合行为，并用GPC对聚合反应产物的分子量和分子量分布进行表征。结果表明： 单体1在上述条件下未发生聚合，而单体2聚合产物分子量不高。分析原因为POSS 单元的刚性结构、较大的空间位阻效应以及单体主链中的N原子对催化剂具有一定 的络合效应所致。在此基础上，采用碘甲烷将单体2上的N原子进行离子化来消除 其对催化剂的络合效应与毒害作用，以此促进单体的聚合。离子化后的二烯烃单体 (单体3)状态由淡黄色粘液变为淡黄色粉末，并用1H NMR、13C NMR、FTIR对 3的结构进行表征，确认单体已成功离子化。对单体3进行的ADMET聚合研究表 华东师范大学硕士学位论文明：在与单体2同样的条件下，聚合物的分子量比单体2聚合产物有很大的提高， 华东师范大学硕士学位论文 明：在与单体2同样的条件下，聚合物的分子量比单体2聚合产物有很大的提高， 说明N离子化成功地消除了其对催化剂的络合效应。进一步对3的聚合产物用对甲 苯磺酰肼进行氢化，1H NMR表明：氢化程度几乎接近于完全，并利用TGA、DSC、 XRD、AFM对氢化产物的性能和形貌进行测试和研究。 关键词：多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)，非环二烯烃易位(ADMET)聚合，单体， 聚合物，性能 华东师范大学硕士学位论文Abstract 华东师范大学硕士学位论文 Abstract Acyclic diene metathesis(ADMET)has proven to be a versatile tool for the production of novel polymeric materials since the term was successfully demonstrated 20 years ago that it has found applications in different fields，such as polymer,material and medicinal chemistry et a1．Polyhedral oligomeric silsesquioxane O,oss)，as one of the inorganic／organic hybrid nanomaterials has attracted great attention both in science circles and in industrial quarters over the past decades because of its excellent physical and chemical properties．A variety of polymerization techniques have been used to prepare different types of POSS-containing hybrid polymers，include conventional free radical polymeriztion，nitroxide-mediated radical polyme