含糖有机硅聚合物的合成及其溶液性质研究-高分子化学与物理专业论文.docxVIP

山东大学博f洋位论文原铋-眭声明 山东大学博f洋位论文 原铋-眭声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果．除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果．对本 文的研究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。 本入完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 日 期： ，，-加 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印， 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文． (必威体育官网网址论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 寻师签名： 勉! 日 期：鹾：坠丝 山东大学博L学位论文摘要 山东大学博L学位论文 摘要 本文中，利用烯丙基胺和葡萄糖醛酸内酯在N，N-二甲基甲酰胺中的氨解反 应，制得了不饱和的葡萄糖烯丙基酰胺单体：因硅氢加成的需要，对不饱和单体 中的羟基，首次运用三甲基硅醚的方式进行了保护，通过正交实验，确定了以六 甲基二硅氮烷／I-ICI为保护试剂在NN-2．甲基．甲酰胺(DMF)作为溶剂最优反应条 件，避免了以往用乙酰氧基进行保护对反应的负面影响。 我们把D4在硫酸做催化剂时候进行开环，与全氢硅油进行平衡，用六甲基二 硅氧烷作为封端剂，得到一系列含氢量0-100％，分子量从3000至lJl20009／tool的种 类繁多的含氢硅油。 三甲硅基保护的葡萄糖烯丙基胺和不同分子量、不同含氢量的含氢硅油进行 了硅氢加成反应，探讨了六种催化剂对此反应的影响，发现Pt02和(Et2S)PtCl2对 此反应有较好的催化效能。 本工作中由于含糖聚合物的结构复杂，邻近官能团存在协同效应，为了保持 糖的光学构型不发生变化，我们试验了三种脱除路线，分别是氟化四正丁基胺为 试剂在无水THF中脱保护，CH30H／I(2C03为试剂进行选择性醇解和BF3．Et20进行 脱除，经过比较，在多官能团并存的情况下，BF3．Et20是一种快速、简便、专一 性脱除糖单元上TMS基团的理想试剂，在干燥的CH2C12做溶剂时，脱除反应的收 率大于92％，此外给出了脱除反应可能的机理。 本文制得的糖侧基改性的聚硅氧烷是明显的两亲性聚合物，作为主链的聚硅 氧烷是典型的疏水单元，作为改性基团的耱是亲水单元。当疏水单元的体积远远 大于亲水单元的体积时，也形成了所谓的“eeWoCUt”聚集体．我们用含氢硅油 的含氢量来控制糖改性聚硅氧烷中亲水链段与疏水链段的比例，从而研究了聚合 物的组成对其在水溶液中自组装形成的分子聚集体的形貌的影响；通过改变起始 共溶剂的极性来研究了溶剂对分子聚集体形貌的影响。透射电镜观察的结果表 明：随着亲水的糖单元的比例减小，共溶剂的极性降低产物越容易形成囊泡，反 之则容易形成球形胶柬；另外通过透射电镜的观察，这种分子聚集体形貌从球形 胶束．棒状胶柬．囊泡的转变可以人为地进行控制。鉴于目标产物组成的特殊性， 这种聚集体形貌的可控性增大了糖改性聚硅氧烷在药物输送和缓释领域中的实 际应用的可能性。 山东大掌博I’学位论立合成了四种烯丙基的含塘不饱和单体，并对其中糖单元部分羟基也进行了必 山东大掌博I’学位论立 合成了四种烯丙基的含塘不饱和单体，并对其中糖单元部分羟基也进行了必 要的三甲硅基保护；尤其是利用一个全新的羟醛缩合反应合成了卜甲基-4，6．(4- 烯丙基氧苯亚甲基) a D毗喃葡萄塘苷，构造了中间为刚性苯基的含糖不饱和单 体，合成过程中使用不经过负载的钒磷氧作为催化剂，获得了较高的收率，避免 了不必要的中问反应，与转乙酰化反应相比，此合成路线具有无法比拟的优点： 用硫酸做催化剂时对D。进行开环聚合，用四甲基二硅氧烷作为封端剂，得到分子 量为726，1022，1318 g／mol的三种氢封端的聚硅氧烷；利用不饱和单体和制得的 端氢聚硅氧烷之间的硅氢化反应合成了四种糖封端的聚硅氧烷，考察了不同的催 化剂(Karstcdt’s、(Et2S)PtCl2，Pt02、2-(1，5-环辛二烯)RhCl2)对此反应的催化效能， 探索了此类硅氢加成的条件；简单研究了目标产物在常用溶剂中的溶解性。 我们利用烯丙基聚乙二醇单甲醚和含氢D4之间的硅氢加成反应，合成了 D3DAEr，利用D3D^口和D4在碱胶做催化剂下进行开环平衡共聚。并用1，3．二(r- 氨丙基)．1，1，3，3，一四甲基二硅氧烷进行封端，得到氨丙基封端的聚硅氧烷一聚醚 接枝聚合物，利用两端的氨基对葡萄糖醛酸内酯和麦芽糖内酯在DMSO和三乙胺 环境下进行氨解开环反