陕西科技大学材料学院高分子材料自由基聚合1.ppt

乳液聚合的引发剂为水溶性引发剂，常使用水溶性的氧化-还原引发体系。如K2S2O8/Fe2+等。 乳液聚合机理： 在乳液聚合体系中存在单体液滴、微溶有单体的增溶胶束、空胶束以及以分子状态分散在水中的单体和乳化剂分子。 典型的乳液聚合可分为三个阶段： （i）M/P乳胶粒的形成：反应开始时，水中的引发剂分解产生的初级自由基扩散到增溶胶束内，引发其中的单体进行聚合，从而形成同时含单体与聚合物的增溶胶束，称M/P乳胶粒，随着胶束中单体的消耗，胶束外的单体分子逐渐地扩散进胶束内，使聚合反应持续进行。 3.9 自 由 基 聚 合 反 应 的 实 施 方 法 在此阶段，单体增溶胶束与M/P乳胶粒并存，M/P乳胶粒逐渐增加，聚合速率加快，直至单体转化率~10%转入第二阶段； （ii）单体液滴与M/P乳胶粒并存阶段：单体转化率10~50%，随着引发剂和单体增溶胶束的消耗，M/P乳胶粒数量不再增加，聚合速率保持恒定，而单体逐渐消耗，单体液滴不断缩小，单体液滴数量不断减少； 3.9 自 由 基 聚 合 反 应 的 实 施 方 法 （iii）单体液滴消失、M/P乳胶粒子内单体聚合阶段：M/P乳胶粒内单体得不到补充，聚合速率逐渐下降，直至反应结束。 在乳液聚合中，初级自由基进入增溶胶束引发单体聚合后，当另一个自由基进入时，由于自由基浓度高，两者立刻发生双基终止，因此，每一个胶束内要么只有一个自由基，要么没有自由基，从统计角度看，由于胶束浓度很大，多在1010~1015个/mL,而初级自由基的生成速率较小，约为1013个/s mL,即平均要间隔10~100s才会有自由基进入胶束，因此在第二个自由基进入胶束以前，有足够的时间生成高分子量的聚合产物，因此乳液聚合常能得到高分子量的聚合产物。 3.9 自 由 基 聚 合 反 应 的 实 施 方 法 优点： （i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； （ii）聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于制备高粘性的聚合物； （iii）能获得高分子量的聚合产物； （iv）可直接以乳液形式使用。 3.9 自 由 基 聚 合 反 应 的 实 施 方 法 §1-5　动力学链长与平均聚合度方程 一、动力学链长与平均聚合度 　　●动力学链长(kinetic chain length)的意义：是指每个活性中心从引发到终止所平均消耗的单体数 　　在无链转移，且稳态情况下的定义式 　　进而，动力学链长的一般式为 　　该式表明：动力学链长与引发速率的平方根成反比。并且引发方式不同其表达形式不同，如下表。 　　对于引发剂引发的正常情况下的动力学链长为 §1-5　动力学链长与平均聚合度方程 引发方式 引发速率方程　Ri 动力学链长方程　ν　 引发剂引发 热引发 直接光引发 §1-5　动力学链长与平均聚合度方程 　　●动力学链长与平均聚合度的关系 　　动力学链长与平均聚合度的关系主要取决于链终止的方式。 　　▲双基偶合终止 　　该关系表明，双基偶合终止时，平均聚合度是两个动力学链长之和。 　　▲双基歧化终止 　　该关系表明，双基歧化终止时，平均聚合度等于动力学链长。 　　▲即有偶合终止又有歧化终止 　　该关系表明，偶合终止与歧化终止共存时，平均聚合度介于上述两情况之间，即　　　　　。 §1-5　动力学链长与平均聚合度方程 二、有链转移时的平均聚合度方程 　　●有链转移时的平均聚合度方程的一般性描述 　　其中 　　　向单体转移：　　～M? + M → ～M + M? 　　　向引发剂转移：　～M? + R-R → ～MR + R? 　　　向溶剂转移：　　～M? + SY → ～MY + S? 　　　向大分子转移：　～M? + PH → ～MH + P? 　　将各种链转移速率方程代入平均聚合度方程之中，并取倒数，整理得： 　　令：向单体转移常数 向引发剂转移常数 　　　　向溶剂转移常数 向大分子转移常数 §1-5　动力学链长与平均聚合度方程 　　平均聚合度方程的一般性表述式： 　　上式表明： 　　正常聚合双基终止部分、向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移和向大分 子转移等项对平均聚合度方程的作贡献。 　　●对平均聚合度方程各种情况的讨论（确定某一项，其他认为不变） 　　▲双基终止对平均聚合度的贡献（右边第一项） 　　 　　偶合终止为主时 　　歧化终止为主时 　　两种终止共存时 §1-5　动力学链长与平均聚合度方程 　　▲向单体转移对平均聚合度的贡献 　　前提条件： 　　采用本体聚合或悬浮聚合，则［S］＝0；采用偶氮类引发剂，则CI＝0；若向 大分子转移很少，则［CP］≈0。 　　平均聚合度方程的形式为 　　显然，　　与 　为直线关系，其截距为　　。并且，这种转移与单体结构、聚合温 度等有直接关系，其中