硅团簇氧化机理的理论研究-无机化学专业论文.docxVIP

摘 摘 要 氧化硅材料在科学与技术领域占有重要地位。近年来用化学气相沉积法生长 硅纳米线及其它纳米材料已成为实验和理论研究的热点，引起了人们的高度关 注。为了揭示硅纳米材料的生长机理，实验和理论科学家开展了对硅氧团簇的系 列研究。实验科学家借助光电子谱等方法研究了小型硅氧阴离子团簇(Si30。～，月= 1～61。实验上还报道了硅中性及阳离子团簇与氧气的反应的研究，结果表明小 的阳离子团簇每次有两个硅离子被氧化反应侵蚀掉，如此一直到si2+和s^另 外，实验还研究了中等硅离子团簇(si。+，n=10～65)与氧气的反应，结果显示当团 簇包含原子数少于29时，反应的主要产物为si。-2+和两个SiO原子。另外，对硅 原子离子团簇的稳定性研究表明si。+0=4，6，9，13，14，23)和sk一∽=18，21，24， 25．28)有较高的稳定性。 在理论方面，已有一系列有关小硅氧团簇(Si。O，，17≤5)的研究报道。对 Si。O。(”=3，4，5)中性和带电团簇的理论研究表明，Si404和Sis05的立体环状结构比 其平面结构更稳定。对skOn【m=l～5，n=l一(2m—1)]团簇的理论研究结果预测了小 硅氧团簇的最稳定构型；并对其解离路径进行了分析，结果表明，SiO在解离产 物中大量存在，这与实验结果一致。最近又报道了Si／O比率为1：2(Sk020和 l：1(Si。O。)的中型硅氧团簇的理论计算研究。si。02。团簇的研究对认识_氧化 硅团簇的最稳定结构可提供很有用的信息，同时，对于Si。O。团簇的研究有助于 揭示硅纳米结构的生长机制。 许多前期的研究工作集中于富氧的硅氧团簇，对于富硅的硅氧团簇的研究尚 比较缺乏。然而，富硅团簇的研究对理解硅纳米材料的生长过程非常重要。目前， 了解富硅团簇的结构特性，和富硅与富氧团簇结构特征开始受到人们的特别关 注。虽然，对于Si。O“m=l～5，n=l一(2m+1)]团簇已有详细的系统研究报道，但其 中的硅7原子数目仅有5个，这些体系对清晰了解硅团簇的氧化过程及对比富硅和 富氧团簇的特征还不够大。另外，对硅氧离子团簇的研究很少见报道，而实验上 通常观测到的是带电的离子团簇。 本文系统地研究了中性和带电硅氧团簇[si。O。(Ⅲ=l～7，n=l，2m)】的结构， 本文系统地研究了中性和带电硅氧团簇[si。O。(Ⅲ=l～7，n=l，2m)】的结构， 稳定性，电子特性和解离能。主要包括以下三个方面： 1．采用Gaussian 03程序包在B3LYP／6—3110(2,0水平上对Si。O。(m=1～5，n=l， 2m)团簇构型的结构，稳定性，电子特性和解离能进行了系统计算研究。团簇 的最低能量构型是从大量的构型中搜寻得到的。 计算结果表明，富氧团簇的解离能通常大于富硅团簇的解离能，前者相对更 稳定。对带电的富硅小硅氧团簇的解离过程的研究发现产物SiO是不带电的，另 一重要碎片一小的硅团簇是带电荷的，即带电小氧化硅团簇可以解离出带电荷的 小硅团簇，这与实验结果吻合，如：Si50+--ff SiO+s矿；Si502+寸Si202+Si3+； Si50-j Si20+Si3一；Si502一号si：02+Si3一；Si503一寸Si303+Sh一。这些解离出的 中性和带电荷的小硅团簇可能对硅纳米材料的生长起到关键作用。 2．采用Gaussian03程序包在B3LYP／6—31lC,(2功水平上对Sis魄如=l一12) 的中性和离子团簇的结构和稳定性进行了系统研究。研究目的主要是：(1)比较 不同O／Si比率的sisO。团簇的结构，并研究不断增加氧原子时硅氧团簇结构的变 化，从而研究硅团簇的氧化过程；(2)依据结合能和解离能的大小顺序预测Si60。 团簇的相对稳定性；(3)研究Si60。离子团簇的结构并与相应的中性团簇进行对 比。 通过对富硅团簇最低能量构型的有哪些信誉好的足球投注网站发现，富硅团簇的结构趋向由一块纯 si团簇与一块氧化硅团簇相结合而成。从硅团簇的两端氧化，即纯si单元位于团 簇中间从能量角度看是不利的。当Si／O m 1：l时，小尺寸的硅氧团簇中的si 原子几乎全部被氧化。从Si609到Si6010团簇，存在从环状结构向更能容纳O原 子的双氧桥棒状结构的结构变化。 对离子团簇si6魄‘进行研究的结果表明，除了富硅团簇si603和过富氧团簇 Si。09-12，离子团簇的最低能量构型大部分与其相应的中性团簇构型不同。阳离 子团簇Si60。+的构型很适合加一个氧原子转换到Si60川+，例如：Si60。+(a)+O--) Si60州+(a)。 对结合能和二阶差分能的分析可知，si603和Si605在富硅团簇中属稳定的一 类，而在不饱和的富氧团簇中si608属稳定的一类。对团簇解离能的计算研究表 明，在富硅团簇的