第四章_晶体场理论文档.ppt

小结 晶体场中的 d 轨道 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂； 二. 过渡金属化合物的颜色 三. 晶体场稳定化能 ( CFSE ) d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。 又如 Mn(H2O)62+ , Mn2+ d 5 ，H2O 为弱场 ， 其 d 5 的排布为: 原因 ？ 吸收部分可见光后，变成: (eg )3 (t2g )2 eg t?2g (eg )2 (t2g )3 eg t2g 显粉红色，更浅。 这类显色机理，是电子从分裂后的低能量 d 轨道 向高能量 d 轨道跃迁造成的。称为 d - d 跃迁。组态 为 d 1 - d 9 的配合物，一般有颜色，基本都是由 d - d 跃迁造成的。 颜色浅是由于这种跃迁受到某些限制，几率小的原因。 讨论：[Fe(H2O)6]3+ 淡紫色，但通常我们看到的 Fe3+ 的水溶液呈黄棕色，为什么？ 答：由于水解生成 [Fe(H2O)5(OH)]2+ 而使溶液 呈黄棕色。 3. 电荷跃迁 组态为 d 0 和 d 10 的化合物，不可能有 d - d 跃迁， 如 ： Ag ( I ) 、 Cd ( II ) 、 La ( III ) 、 Ti ( IV ) 4d 10 4d 10 5d 0 3d 0 等的化合物一般无色。 但也有 d 0 和 d 10 的化合物有颜色 ，如: ZnI 2 (3d 0) CdI 2 (4d 10) HgI 2 (5d 10) 无色 黄绿色 红色 其机理是什么？ ⑴ Zn2+ 有从 I- 夺回电子的趋势，一般情况下，这是困难的，要吸收紫外光方可, 故可见光全透过, 即在可见区无吸收, 无色。 ⑵ 当相互极化强烈时，即电子云变形性大，电子 则易于从负离子向正离子转移，吸收可见光的一部分， 产生颜色 。如 CdI2 中，由于 Cd2+ 半径大，相互极化程 度大于 ZnI 2 ，电荷转移易于 ZnI 2，吸收紫光 ，显黄 绿色。 ⑶ HgI 2 电荷跃迁更容易，吸收蓝绿色光，显红色。 这种显色机理称为电荷跃迁。 ⑴ 离子极化发生后，使物质的 b.p.，m.p. 变低 ； 溶解度较小, 颜色发生变化。 ⑵ 温度对极化和电荷跃迁有影响，故影响颜色。 AgI 常温下是黄色的，高温下极化作用强，电荷跃迁 更容易，吸收比蓝光更低 的蓝绿光，显红色。低温时，电荷跃迁变难，吸收紫外光，显白色。 ⑶ VO3 - CrO4 2 - MnO4 - 吸收 蓝光 蓝光 黄绿光 显色 黄色 黄色 紫色 中心均为 d 0，无 d - d 跃迁，但高价的 V (V) 、Cr (VI)、Mn (VII) 均有较强的极化能力，使负二价的氧发生电荷 跃迁，显色。其中 Mn (VII) 的极化能力更强，吸收黄绿 光，显紫色。 三. 晶体场稳定化能 ( CFSE ) 1. 分裂后的 d 轨道的能量 以球形场的简并的 d 轨道的能量为零点，讨论分 裂后的 d 轨道的能量。电场对称性的改变不影响 d 轨 道的总能量。 若设分裂能 △o = 10 Dq ，则 Eeg= 6Dq ，Et2g= - 4Dq 因此分裂后，总的能量仍与球形场的总能量一致，仍 为零。 列方程组: