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概述 薄膜制备的化学方法：需要一定的化学反应，这种化学反应可以由热效应引起或由离子的电致分离引起。 在化学气相沉积和热生长过程中，化学反应靠热效应实现。 电镀和阳极氧化沉积过程靠离子的电致分离实现。 特点：沉积过程控制较为复杂，也较为困难；设备一般比较简单，价格较为便宜。 §4.1 热生长 在充气条件下，大量的氧化物、氮化物和碳化物薄膜可以通过加热基片的方式获得。 室稳下，在Al基片上形成氧化铝膜。膜的厚度可以通过升高基片温度得到增加，但是氧化铝膜的总厚度由于氧化生长速率会随着厚度的增加而减小甚至消失而受到限制。 热生长制备薄膜不是一种常用技术，但热生长金属和半导体氧化物的研究较为广泛。由于氧化物可以钝化表面，而氧化物的绝缘性质在电子器件制备中非常有用。 所有金属除了Au以外都与氧反应形成氧化层。 金属的热氧化模型：假设金属阳离子或阴离子通过氧化物点阵扩散而不是沿着晶界或孔洞扩散形成氧化膜。 热氧化过程通常是在传统的氧化炉中进行。有大量文献报道Si的氧化，即SiO2薄膜的形成。 SiO2薄膜 Ponpon等人在干燥的氧气气氛下，在硅上进行快速热氧化生长，制备了很薄的氧化硅膜。生长速率较传统的氧化炉高，且与时间的平方根成正比。 在进行高温循环的快速热循环系统中，可以在小于1min的时间里制备厚度达30nm的氧化层。生长系统在1~64s时间内温度范围可在1000~1200℃变化。 高温、快速方法的两个优点：①可精确控制氧化硅（?30nm）的生长；②可获得低电荷、低界面态密度氧化硅膜。 Bi2O3薄膜 在空气和超热水蒸气下，通过对薄Bi膜的氧化，制备Bi2O3膜。 即使在最高温度367℃时水蒸气分子也不会分解成氧和氢，高温水蒸气对反应不起作用，只是取代了反应室中存在的空气，改变反应室中有效氧气含量。 §4.2 化学气相沉积 化学气相沉积：Chemical vapor deposition，CVD。利用气态的先驱反应物，通过原子、分子间化学反应的途径生成固态薄膜的技术。 是制备各种薄膜材料的一种重要和普遍使用的技术，可以在各种基片上制备元素及化合物薄膜。 与物理气相沉积相比，CVD在相对较高压力环境下进行，有助于提高薄膜的沉积速率。 CVD 过程中气体的流动状态处于黏滞流状态，气相分子的运动路径不再是直线，而它在衬底上的沉积不再等于100%，而是取决于气压、温度、气体组成、气体激发状态、薄膜表面状态等多个复杂因数的组合。 特性：决定了CVD薄膜可以被均匀地涂覆在复杂零件的表面上，较少受到阴影效应的限制。 优点 可以准确控制薄膜的组分及掺杂水平使其组分具有理想化学配比。 在复杂形状的基片上沉积薄膜。 由于许多反应可以在大气压下进行，系统不需要昂贵的真空设备。 高沉积温度会大幅度改善晶体的结晶完整性。 利用某些材料在熔点或蒸发时分解的特点得到其他方法无法得到的材料。 可以在大尺寸基片或多基片上进行。 缺 点 化学反应需要高温。 反应气体会与基片或设备发生化学反应。 使用设备可能较为复杂，许多变量需要控制。 应 用 在切削工具上获得TiN或SiC涂层提高抗磨性，从而提高刀具的使用寿命。 在大尺寸基片上沉积非晶硅可使太阳能电池的制备成本降低。 TiN涂层可以成为黄金的替代品，使装饰宝石的成本降低。 主要应用于半导体集成电子技术，沉积氧化硅、氮化硅薄膜。 化学气相沉积反应的类型 在化学气相沉积中，气体与气体在包含基片的真空室中相混合。在适当的温度下，气体发生化学反应将反应物沉积在基片表面最终形成固态膜。因此，CVD过程中所发生的化学反应非常重要。 可控变量：气体流量、气体组分、沉积温度、气压、真空室几何构型等。 三个基本过程：反应物的输运过程，化学反应过程，去除反应副产物过程。 化学气相沉积反应的类型 (1) 热解反应——制备金属膜 (2) 还原反应 (3) 氧化反应—制备氧化物膜 (4) 置换反应—制备氮化物和碳化物 (5) 歧化反应—制备半导体薄膜 CVD方法的共同特点 反应方程式可以写成 aA(g)+bB(g)?cC(s)+dD(g) 由一个固相和几个气相构成。 反应往往是可逆。因此有必要了解CVD反应过程的热力学。 化学气相沉积过程的热力学 (1) 化学反应的自由能变化 (2) 化学反应线路的选择 稳定的单晶生长条件：只引入一个生长核心，同时抑制其他生长核心的形成。 根据晶体的形核理论，要满足晶体的生长条件，需要新相形成过程的自由能变化?G0。 要抑制多个晶核的形成，确保单晶的生长条件，需要过程的?G在数值上尽量接近于零。反应物与反应产物近似处于一种平衡共存的状态。 若?G为负值，但绝对值很大，会导致大量的新相核心同时形成，破坏所需的单晶生长条件，产物只能是多晶体。 CVD生长Y2O3的单晶薄膜 CVD生长W