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第12章 配位平衡 * 基本要求 配合物稳定常数 作业 影响配合物稳定性的因素 基本要求 　　1．掌握配位化合物稳定常数的意义，应用及其有关计算。 　　2．了解影响配位平衡的因素及与其它平衡的关系。 12-1 配合物的稳定常数 12-1-1. 稳定常数和不稳定常数 溶液中既存在M+离子和配位体L的配合反应, 又存在[MLn]+的离解反应，配合和离解最终达到平衡, 这种平衡称为配合(络合)平衡： M+ + nL ? MLn+ K稳 = [MLn+] / [M+][L]n MLn+ ? M+ + nL K不稳 = [M+][L]n / [MLn+] = 1/K稳 K稳越大, 配离子生成倾向越大, 离解倾向越小, 配离子越稳定. 12-1-2. 逐级形成常数： 配离子的生成是分步进行, 所以溶液中存在一系列配位平衡, 配离子的逐级稳定常数之间一般差别不大。 Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+ Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ K稳= K1· K2 · K3 · K4 累积稳定常数β = πK β1= K1 β2 = K1·K2 β3 = K1·K2·K3 β4 = K1·K2·K3·K4 例 比较0.10mol?dm-3Ag(NH3)2+溶液中含有0.10 mol?dm-3氨水和0.10 mol?dm-3 Ag(CN)2-溶液中含有0.10 mol?dm-3 CN-离子时，溶液中的Ag+离子浓度。 解：Ag(NH3)2+和氨水混合溶液中的Ag+离子浓度[Ag+] 设[Ag+] = x，根据配合平衡，有如下关系： Ag+ + 2NH3 ? Ag(NH3)2+ x 0.10+2x 0.10-x 解得：x = [Ag+]NH3 = 6.3?10-7 mol?dm-3 同理可得Ag(CN)2-溶液中Ag+离子浓度y ： y = [Ag+]CN- = 1.0?10-20 mol?dm-3 [例12-1和12-2] P386和P388 12-2 影响配位稳定性的因素 12-2-1 中心原子的结构和性质的影响 1. 金属离子的半径和电荷 金属离子的离子势：金属离子的电荷Z与半径r的比值Z/r. 相同电子构型的金属离子, 生成配合物的稳定性与金属离子电荷成正比, 与半径成反比, 即与金属离子的离子势成正比. (表12-3). 2. 中心离子的电子构型 (1) 8e构型的金属离子：如IA, IIA离子, B3+, Al3+, Si4+, Sc3+, Y3+, La3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+等离子, 形成配合物的能力较差, 与配体结合力主要为静电引力。 (2) 18e构型金属离子：如Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Ga3+, In3+, Tl3+, Ge4+, Sn4+, Pb4+等离子, 与电荷相同, 半径相近的8e构型金属离子相比, 往往有程度不同的共价键性质, 所以比8e构型金属离子的配离子稳定. 同一族中, 随金属离子半径增大, 其配离子稳定性增强, 如[ZnI4]2- [CdI4]2- [HgI4]2-. (3) (18+2)e构型金属离子: 如Ga+, In+, Tl+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, As3+, Sb3+, Bi3+等离子, 由于外层s电子存在, 使内层d电子的活动受到限制, 不易形成配离子，但较8e构型离子生成配离子的倾向大。 (4) 9-17e构型金属离子：都有为充满的d轨道，容易接受配体电子对，所以生成配合物能力强。 一般而言， 若电荷高，d电子少，如Ti3+， V3+等， 与配体之间主要是静电引力为主；若电荷低，d电子多，如Fe2+，Co2+等，与配体之间主要是共价键为主。 总之，配离子稳定性：9-17e，18e (18+2)e 8e 12-2-2 配体性质的影响 1. 配体酸碱性 配体的碱性越强， 给电子能力越强，配离子越稳定。 2. 螯合效应 螯合效应：多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比组成和结构相近的非螯合物高的多的现象。 如：[Ni(NH3)6]2+, lgK稳 = 8.61 [Ni(en)3]2+, lgK稳