物理化学电子教案—第十三章.ppt

当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作用而使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。 早在1879年，Helmholz提出了平板型模型； §14.6 双电层理论和 电势 1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了扩散双电层模型； 后来Stern又提出了Stern模型。 平板型模型 Helmholtz认为固体的表面电荷与溶液中的反号离子构成平行的两层，如同一个平板电容器。 整个双电层厚度为? 固体与液体总的电位差即等于热力学电势?0 ，在双电层内，热力学电势呈直线下降。 在电场作用下，带电质点和反离子分别向相反方向运动。 这模型过于简单，由于离子热运动，不可能形成平板电容器。 + + + + + + + + + + Helmholtz双电层模型 - - - - - - - - - - 扩散双电层模型 Gouy和Chapman认为，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层； 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，离子的分布可用Boltzmann公式表示，称为扩散层。 双电层由紧密层和扩散层构成。移动的切动面为AB面。 Stern模型 Stern对扩散双电层模型作进一步修正。 他认为吸附在固体表面的紧密层约有一、二个分子层的厚度，后被称为Stern层； 由反号离子电性中心 构成的平面称为Stern平面。 由于离子的溶剂化作用，胶粒在移动时，紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动，所以滑移的切动面由比Stern层略右的曲线表示。 Stern模型 从固体表面到Stern平面，电位从?0直线下降为?? 。 §14.7 溶胶的稳定性和聚沉作用 溶胶的稳定性 影响聚沉作用的一些因素 胶体稳定性的DLVO理论大意 高分子化合物对溶胶的絮凝和稳定作用 *DLVO理论的一种简化表示式 溶胶的稳定性 抗聚结稳定性 胶粒之间有相互吸引的能量Va和相互排斥的能量Vr，总作用能 为Va+Vr。如图所示： 动力学稳定性 由于溶胶粒子小，Brown运动激烈，在重力场中不易沉降，使溶胶具有动力稳定性。 当粒子相距较大时，主要为吸力，总势能为负值；当靠近到一定距离，双电层重叠，排斥力起主要作用， 势能升高。要使粒子聚结必须克服这个势垒。 粒子间相互作用与其距离的关系曲线 溶胶的稳定性 胶粒表面因吸附某种离子而带电，并且此种离子及反离子都是溶剂化的，这样，在胶粒周围就形成了一个溶剂化膜（水化膜）。 溶剂化层的影响 水化膜中的水分子是比较定向排列的，当胶粒彼此接近时，水化膜就被挤压变形，而引起定向排列的引力又力图恢复原来的定向排列，这样就使水化膜表现出弹性，成为胶粒彼此接近时的机械阻力。 水化膜中的水有较高的黏度，这也成为胶粒相互接近时的机械障碍。 影响聚沉作用的一些因素 1. 电解质对于溶胶聚沉作用的影响 聚沉值 使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉 所需电解质的最小浓度。从已知的表值 可见，对同一溶胶，外加电解质的反号 离子的价数越低，其聚沉值越大。 聚沉能力 是聚沉值的倒数。聚沉值越大的电解质 其聚沉能力越小；反之，聚沉值越小的 电解质，其聚沉能力越强。 影响聚沉作用的一些因素 电解质的影响有如下一些规律： （1）聚沉能力主要决定于与胶粒带相反电荷的离子的价数 异电性离子为一、二、三价的电解质，其聚沉值的比例约为： 相当于 这表示聚沉值与异电性离子价数的六次方成反比。 这一结论称为Schulze-Hardy规则。 影响聚沉作用的一些因素 （2）价数相同的离子聚沉能力也有所不同。例如不同的碱金属的一价阳离子所生成的硝酸盐对负电性胶粒的聚沉能力可以排成如下次序： 不同的一价阴离子所形成的钾盐，对带正电的溶胶的聚沉能力则有如下次序： 同价离子聚沉能力的这一次序称为感胶离子序。它与水合离子半径从小到大的次序大致相同。 影响聚沉作用的一些因素 （3） 有机化合物的离子都有很强的聚沉能力，这可能与其具有强吸附能力有关。 （4）电解质的聚沉作用是正负离子作用的总和。 通常相同电性离子的价数愈高，则该电解质的聚沉能力愈低，这可能与这些相同电性离子的吸附作用有关。 影响聚沉作用的一些因